苯甲醛的合成進(jìn)展

2002年7月精細石i化1。第1期SPL'IALIT Y PETRO'HEMICALS苯甲醛的合成進(jìn)展吳鑫干尹娟娟胡在君(湖南大學(xué)化學(xué)化I學(xué)院.長(cháng)沙410082)TQ2 A摘要;綜述了笨甲催的各種合成方法，包括工業(yè)方法的最優(yōu)工藝及實(shí)驗窄方法的最侯條件及收率比較 了齊.自的優(yōu)缺點(diǎn)，著(zhù)眼于反應條件溫和,環(huán)境反好的發(fā)展方向及選擇高效的催化劑.指出甲苯液相空'(氧化法足-種非常具有T.業(yè)潛力的方法。關(guān)鍵詞:甲苯液柑氧化 苯甲勝收率苯甲醛是重要的有機中間體,可用于醫藥、香1.8MPa的反應塔中進(jìn)行逆流連續水解，反應溫料、染料、食品、農藥等行業(yè),多年來(lái)它一直是來(lái)源度為125~145 C.該塔由流動(dòng)反應區、蘋(píng)取區和于甲苯氯化水解和其他副產(chǎn)工藝,但普遍存在著(zhù)洗滌區綜合構成。氣相連續水解工藝是在100~-產(chǎn)率不高或設備腐蝕嚴重.工藝復雜等缺點(diǎn)。隨300 C下反應,用硫酸處理過(guò)的或用氯化鐵浸著(zhù)苯甲醛苦求的門(mén)益增加，人們試圖尋求新的生漬過(guò)的活性炭.二氧化硅或三氧化鋁為催化劑。產(chǎn)工藝,甲苯液相空氣氧化法具有良好的工業(yè)前生產(chǎn)流程見(jiàn)文獻[2]。景,同時(shí)許多處于實(shí)驗案研究階段的新方法也為此外,也可由芐氯[^~次氯酸鹽、(重)鉻酸鹽或今后提供了一些重要啟示。過(guò)氧化氫氧化制取苯甲醛,但需要用相轉移催化1亞芐基二 氯水解法劑，一般為平餃鹽、冠醚、聚厶二醇等。用膠囊膜此法是最早生產(chǎn)苯甲醛的方法,將甲苯在適轉移(CMT)技術(shù)也是一種新手段。當條件卜進(jìn)行側鏈氯化,得主要產(chǎn)物亞卡基二氧，2甲苯氧化法再經(jīng)酸性或堿性水解及精鎦可得苯甲醛.副產(chǎn)苯用此法可得到尤氯苯甲醛,可分為液相法和.甲酸。其反應式為:氣相法兩種。苯甲醛是甲本的部分氧化產(chǎn)物,在:H，CH;Cl CIHICI2Cls某些大量生產(chǎn)苯甲酸的國家如美國都是把苯甲醛也p作為副產(chǎn)物米川收的。照b+(2.1液相氧化('HC'l2CHO液相氧化甲苯大多數是以鉆或錳的鹵化物或1H20能化制。+2H(1有機酸鹽為催化劑,以空氣為氧化劑.添加溴做助堿性水解最好是用碳酸鈉，酸性水解叮用硫催劑。液相氧化屬于自由基歷程,澳的作用是產(chǎn)生溴游離基.以引發(fā)和促進(jìn)反應:酸磷酸、鹽酸或甲酸等,并用量人約為亞卡基二氯的1/2000的鋅或鐵等金屬鹽為催化劑,如氫PhCHIs . Br.-→+PhCH2●↓HBr氧化鋅、磷酸鋅、月桂酸鋅等,在70~80 C水解采用該工么的有法國Rhone Poulenc公司，5~6 h.可得收率為96%~97%的本甲醛。較早同時(shí)生產(chǎn)苯甲醇和苯甲醛,另外采用Dow法由甲工藝中為:在138 C用過(guò)量15%的碳酸鈉將亞芐苯生產(chǎn)苯酚及采用SNIA VISCOSA法由甲苯苯.基二氟皂化.反應器為碳鋼制攪拌鍋，內襯酚醛樹(shù)甲酸路線(xiàn)生產(chǎn)ε d內酰胺時(shí)郁產(chǎn)生大量副產(chǎn)苯甲脂，宅化后再經(jīng)水蒸氣蒸餾分離出粗本甲醛,再在配2~3 kPa的不銹鋼蒸餾塔中減壓蒸餾。近年米中國煤化工有連續式工藝的報道:液相水解.上藝是將業(yè)芐基CHCNMHG從事甲蘇氧化別家.二氣和賊性水解劑在惰性有機溶劑中在1.2~甲醛、苯甲酸、筆酚系列產(chǎn)品研究和教學(xué)。已發(fā)表論文43篇。5精細石油化⊥2002年有的文獻提出在醋酸溶劑中以醋酸鈷為催劑:化劑,溴化鈉或三聚厶醛為助催劑氧化甲苯,當把甲苯的轉化率控制在10%時(shí).本甲醛產(chǎn)率大于90%<相對轉化的甲苯而言),但是當甲苯轉化率,0-0- CICH增大時(shí),苯甲薛戶(hù)率反而下降。當溫度為110 C.壓強為I MP'a, 空氣流速為3 L./min, 以HOAc為溶劑,Co(OAc);與NaBr濃度分別為0. 02、0.16mol/L,甲苯為28.56%w/v時(shí),甲苯轉化率為20% .醛的產(chǎn)率為410%。關(guān)于影響苯甲醛產(chǎn)率的各因素及動(dòng)力學(xué)數據在文獻[5]中曾做過(guò)分析。還有人研究用模擬過(guò)氧化物酶作催化劑“",這種蘭州大學(xué)李明生等人”用0. 03%的(o((Ac)2模擬酶是利用$環(huán)糊精(βCD))合成的，其結構做催化劑，加入NH,Br,在160~ 170 C,0. 6為:MPa.空氣流速43 1./h條件下反應4 h.甲苯轉化率為12%時(shí),苯甲醛產(chǎn)率為14. 6%。此外,有的β- Fer(MoO:)。>氯吸附在A(yíng)L(0); 的Corey試劑，以環(huán)已烷作溶.La:(Mo() ),>Mo()。 如再加人磷,則更有利于.劑.東25~30 (氧化芐醇.苯甲醛產(chǎn)率達90%，甲苯轉化。助劑中的Fe'+、Ce'等通過(guò)Marsvan其反應條件溫和上避免了鉻污染21:Krevelcn的電了循環(huán)轉移機理可使活性中心;\-CH:OHT((創(chuàng )化出(或MTS0:1Mo'+得以保持。在Ce:Mo:P(原千比)為T(mén)CC、MCC分別為氯鉻酸三甲胺.氣鉻酸甲膠。2:1 :0.2,空氣與甲茉摩爾比為10,溫度為485用K:Cr:(-氧化芐醇，一般在酸性環(huán)境進(jìn)C條件卜，當甲苯轉化率為37. 8%時(shí),岑甲醛選行 ,但在中性環(huán)境如一甲基亞砜(DMSO)、六甲基擇性及產(chǎn)率分別為42. 4%.16. 1%。用溶膠技術(shù)磷|酰胺( HMPA)、二甲基甲酰胺(DMF)2中反制得的超微粒Cez(MoO,)59催化劑,經(jīng)X射線(xiàn)應可有效避免酯的形成。此外.用CH2Cl,作溶銜射法、透射電子顯微鏡法、比表面積法(BET)檢劑以CrO“I氧化芐醇與在同樣條件下用Mn()z測.其微粒人小為20~40nm,而用共沉淀法得到作氧化劑對比.前者的苯甲醛產(chǎn)率為95%，而后的則為100 nm以上。在相同條件下催化甲苯氧者為60%?；?后者的苯甲醛選擇性為19. 1%.產(chǎn)率為用銨的配合物或肉鉻酸鏘鹽如Jones試劑、.11.1%,血前者則分別為52. 3%,31.5%。說(shuō)明Scarret試劑.氣鉻酸吡啶鋨(PCC)、氯鉻酸喹啉用溶膠法制得的催化劑,苯甲醛選擇性大為提高。鏘(QCC)、氟鉻酸喹啉餓(QFC)、溴鉻酸喹啉餓.2.2.3鐵銻 氧化物(QBC)、溴鉻酸苯并咪唑餓- -C1) .V:(),-Mo(),.鉬酸鈷.鉬酸鉍等.也可負載在硅膠中國煤化工.或氧化鋁上。(PMYHCNMHG:(0(0):聚合甲苯氣相氧化一般采用固定床工藝.流化床體。6i精細石油化上2002年3.2用分子氧氧化(NO2)x (ifen)10l(產(chǎn)率為65% ~75%,無(wú)副產(chǎn)從經(jīng)濟和環(huán)保角度講.用分子氧作氧化劑較物生成);高碘化合物|";以聚合物為載體的過(guò)釕為合理,因為它經(jīng)濟無(wú)毒.主要生成水。酸鹽( PSP )ft2i、 NaNO2-( CH,CO))20;聚CH.OH .CH([N-(2-氨基乙基)丙烯酰胺基]=乙基銨多鹵化Ru(PPhs )nClg物" (在氯仿中與下醇30 C反應15~18 h,苯甲家配.PhCFs. K:CU3醛產(chǎn)率為78% ~88%);還可以用吸附在硅蘭土，50C.16h.10ikPa這個(gè)反應31在芐醇轉化率為80%時(shí).苯甲醛分子篩，蒙脫土，五水合硫酸銅,礬土,皂土上的選擇性大于99%。釕催化劑還可以用Cet()K: MnO,0](用吸附在硅藻土上的K2 Mn()、時(shí)產(chǎn)Ru[1].產(chǎn)率80%;用過(guò)釕酸四-正丙基銨率為91%)。(TPAP) 31,苯甲醛產(chǎn)率大于99%。除釘、鈀化微波輻射節醇，可使反應迅速進(jìn)行,選擇性合物催化劑外.還有添加堿金屬的銅離子交換好,無(wú)需溶劑凡操作環(huán)境清潔,也是研究的熱點(diǎn)之NaX沸石催化劑31及一些新型催化劑”如:-158-181.如用MnO/Si(O2作氧化劑用微波照射N(xiāo)R20~60 s,苯甲醛產(chǎn)率為76% ~88%。.R為H或Me。在溫度為80 C.[50% Pd4間接氧化法(OAc):」500 mg分子篩(MS3A),0.1 mmol吡用電化學(xué)方法在強酸性溶液中用Ce(IN )或啶川)等存在下可以使芐醇100%轉化。同上.條件錳鹽氧化甲苯或其衍生物,叮高效率得到苯甲醛，下,沒(méi)有分子篩時(shí)，芐醇轉化率為86%時(shí).苯甲醛氧化劑可通過(guò)電解法再生。電化學(xué)氧化法比化學(xué)合成法有許多優(yōu)點(diǎn)，尤其是二步(ex-cell)間接電產(chǎn)率86%。氧化法9]具有很好的I.業(yè)應用前景。間接電氧3.3用過(guò)氧化物氧化使用H,O2氧化芐醇時(shí)可用Na2 WO, .381作化甲苯合成苯甲醛常用Ce+ /Ce'-. Mn2'/催化劑，同時(shí)還需要相轉移催化劑Mn2+ ,Co2+ /Co'+1S0)等氧化還原媒質(zhì)。用這種方[CH,(n-Cs Hr);N]HSO.其反應經(jīng)濟安全,環(huán)法小規模生產(chǎn)苯甲醛已在印度實(shí)現。已經(jīng)過(guò)中試境友好。使用叔丁基過(guò)氧化氫MesCO0H (TB-并且通過(guò)評估認為可行的一種方法是:在過(guò)量溶劑已烷存在下，在8 mol/L高氯酸中用0. 7 mol/HP);7也可氧化芐醇,反應如下:I.的高氯酸鈰氧化甲苯(鈰與甲苯的摩爾比為4:CHI20H1)時(shí)苯甲醛產(chǎn)率為81. 8%.鈰鹽可在備有鉑/鈦; Me:00OH[('n" Ru!陽(yáng)極和銅陰極的電解槽中再生。臺灣大學(xué)學(xué)者還CH2Ck 12h"研究了.種有發(fā)展前途的新技術(shù)配對電氧化法。在Mn2+/Mn3+媒質(zhì)中非均相間接電氧化甲.+ Me,COH+H,O .茉合成本甲醛的過(guò)程中采用“雙循環(huán)”法，叮保持電流效率在88%以上.在60 C,H2S0,濃度為7Cn"代表:mol/L,Mn2'與甲舉的摩爾比為1 : 4.0,在少量Me;(6.2X 10~* mol/L.)相轉移催化劑(CTAB)存在下,電解8 min,苯甲醛產(chǎn)率達75. 2%。Mr.- -N N- Me;5苯甲酸或其酯還原法將苯甲酸(或其甲酯)催化加氫可.步 合成苯.此反應在芐醇轉化率為70%時(shí),苯甲醛產(chǎn)率為甲醛:88%.苯甲酸產(chǎn)率小于5%。COOI1CHO除上述的氧化劑以外.還可用酸處理過(guò)的蒙脫土為載體的Cu(NOz)z 31;以無(wú)機物為載體的體化州Fe(N0J)2:以HZSM-5沸石為載休的Fe(N0,)2中國煤化工開(kāi)發(fā)了一系列健(2eofen)2*(加 熱或微波輻射20 min可完成轉化MHC NMH G物系列.Y;O3系化,產(chǎn)率為90% ~ 99%);以硅膠為載體的Fe列.r A.0.系列”，以及以r Al2O3為載體的錳第1期吳鑫十等.米甲醛的合成進(jìn)展61催化劑"”.例如在苯甲醛的液時(shí)歲速=0.27此外.在100~110 C.無(wú)溶劑條件下.使苯厶h '.氨氣的氣時(shí)空述=1 200 h ',y-Al()、上的烯與加有Fe(N0.),或NH,NO:的粘上'”*1在油Mi擔載量為20%.反應溫度為400 C條件下.茉浴上反應16 min或川微波照射3 min.可得產(chǎn)率甲酸轉化86. 3%時(shí)，舉甲醛選擇性達90. 5%.此為21% -25%的苯甲醛。還有許多新的試劑和方法生產(chǎn)的苯甲醛可用于醫藥和香料領(lǐng)域。催化體系可有效地將醚類(lèi),苯甲酰氯或肉株醛等通過(guò)爾環(huán)化合物如本并瞇唑也可由苯甲酸合轉化為本甲醛.例如使PEG(聚乙二醇)吸收N(2成米甲醛“的其合成路線(xiàn)為:可得到PEG. N0)./50)試劑.用它在70--75 (:氧('O0H化環(huán)氧乙基苯6~8 h可得苯甲醛91. 9%;利用NH:Rossenmund或IBrown試劑還原苯甲酰氯可得苯甲醛;在25 (用鎳配合物ni及BuSnH在THFNH。(CIHO中使苯甲酰氯轉化.苯甲醛產(chǎn)半為90%.日無(wú)副HV產(chǎn)物,但目前這些都還處于實(shí)驗室研究階段。1 Na.《:H0H2H . H!0)8結束語(yǔ)H:V目前國內的茉甲醛生產(chǎn)是以業(yè)芐基.氯水解苯甲醛產(chǎn)率為58. 5% ,較佳的反應條件是2-術(shù)基法為主.收率不高.瞞蝕污染嚴重.需要改進(jìn)和更岑并味唑還原時(shí): 5~0 ( ,30~45 min,催化劑新?lián)Q代。甲苯液相氧化法生產(chǎn)苯甲降在國外已經(jīng)用量為2苯基舉并咪唑的1. 0%~1.2%(質(zhì)量分工業(yè)化.是有競爭性的優(yōu)秀方法。筆者在實(shí)驗室數);水解時(shí):pH為2~3。進(jìn)行的甲茉液相氧化研究,可得到單樺產(chǎn)率為.6苯羰基化法8%~12%(分析數據)的苯甲醉,有待于工業(yè)化。在加壓和三氯化鋁作川下，使苯與C()進(jìn)行利用微波輻射及模擬酶催化等新興技術(shù)尚處于研(itteraratnrKoch反應可得到苯甲醛,但未在工究階段。從環(huán)保及經(jīng)濟角度看,今后應更加注重業(yè)上應用*51,尋求于對環(huán)境友好的反應試劑及高效催化劑。7烯烴環(huán)氧化法關(guān)于由苯乙烯液相選擇性環(huán)氧化合成本甲參考文獻醛.曾研究過(guò)許多種模擬細胞色素p-450酶的催化體系:其中有金屬卟啉催化體系(需有機溶劑與陳冠榮等?；习倏迫珪?shū).第1卷北京:化學(xué)1.業(yè)出版L.相轉移催化劑),但這種體系復雜,難以工業(yè)化;還.457~- 464有非卟啉配位鎳的催化體系(無(wú)須有機溶劑與相2張躍. 精細化工中間體生產(chǎn)流程圖解.199. 704-505Gianapatl 1 Yadav. Blagyashrr V. Haldavanckar. Mecha轉移催化劑).還有模擬血清蛋白、酪氨酸酶、多巴nistice and Kinelir liuvrsigation of liquid-lquid phuaset lranster胺3羥化酶(D3H)(*s1催化體系。將均相催化劑calalyzed oxidarnon of henzylchloride to benzaidehyder. i Phys固載化的含N,O配位的Ni( I)配合物也是一種('hem A.1997.101;36~18較好的催化劑,可以用NaC(O)為氧化劑合成環(huán)氧4 Borgxorkiar HemntV, Raverkar SanjarR. el al. L.iquid phase厶基苯,同時(shí)副產(chǎn)茉甲醛和笨甲酸.岑川醛產(chǎn)率約oxidation of tolucnc to benzaldehyde by air. Ind Fing ('hemProd Rer Dev. 1984.231(3).455- 458在10%~25% .甚至更低。用釘氧化物的配合物Karoly Heherger. Andras Ntmetl. et al. Principxul compunont .與H2()2在鈦硅沸石上氧化舉乙烯，也可以得到analysis of data on the catalytie oxidatiuon of toluenc. Applicd相當高數量的副產(chǎn)茉甲醛;用[Ru"(ppz)"(bpy)Catalysis AtGreral.1991.119;7~12()」(Cl(O,)[7)氧化苯丙烯，在25 C攪拌反應126李明生 .張振杰甲苯液相氧化法制輩甲酸和舉甲醒.蘭州大.h,可得到45%的苯甲醛。學(xué)學(xué)根1981.1)89--93ppz'為Rozle. Jolannes H, Iinter.tChrisita M 1. Proces fon the :manufacrure of benzaldehyde. 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