微乳化乙醇柴油燃料穩定劑的研制

2004年11月第6期SPECIALITY PETROCHEMICALS微乳化乙醇柴油燃料穩定劑的研制章莉娟陳軍錢(qián)江燕斌華南理工大學(xué)化工學(xué)院,廣州510640)摘要:用表面活性劑烷基苯二胺和助溶劑庚醇復配研制出一種能使乙醇和柴油形成微乳化混合燃料在0~40℃穩定三個(gè)月以上的穩定劑。并研究了該乙醇柴油體系的擬三元相圖、理化指標以及實(shí)車(chē)怠速試驗時(shí)的尾氣排放情況關(guān)鵪詞:乙醇柴油燃料微乳化穩定劑理化指標排放氣中圖分類(lèi)號:TE626.2.26文獻標識碼:A由于地球上的石油資源有限,各國正在積極1.2實(shí)驗方法尋找替代或部分替代石油的燃料-41。乙醇是可1.2.1穩定劑篩選再生性資源,采用乙醇部分替代柴油,不僅可緩解在一定溫度下,稱(chēng)取一定量的乙醇柴油[m柴油的供求矛盾,還可轉化陳化糧,減少環(huán)境污染(0“柴油):m(乙醇)=9:1,以下同]于比色管物的排放。中。逐滴加入穩定劑,不斷搖動(dòng),至溶液變澄清,用乙醇部分替代柴油的技術(shù)通?？煞譃檫M(jìn)氣靜置20min后觀(guān)察,如仍透明,則記錄所加穩定管熏蒸、缸內雙噴射、乙醇與柴油乳化等。微乳化劑的用量。乙醇柴油是在柴油中摻入一定量的乙醇,在添加將上述乙醇柴油在室溫下靜置,或置于不同劑作用下,形成穩定的微乳液4,其優(yōu)點(diǎn)是發(fā)動(dòng)溫度的恒溫箱中,觀(guān)察其是否分層,從而判斷體系機的主要部件無(wú)需改動(dòng)即可滿(mǎn)足使用要求。但乙的穩定性。醇與柴油的互溶性差,低溫或常溫下含水量達到1.2.2水容忍性測定0.05%時(shí)乙醇即會(huì )和柴油分層。因此,必須解決按比例混合柴油和無(wú)水乙醇,滴加一定量的其乳化穩定性問(wèn)題。筆者考察了多種表面活性劑穩定劑。用微量進(jìn)樣器滴加蒸餾水至乙醇柴油變和助溶劑對乙醇與柴油的乳化穩定作用,研制出渾濁,記下耗用水量。種能使乙醇與柴油形成微乳化燃料的穩定劑,1.2.3乙醇柴油體系擬三元相圖并探討了該乙醇柴油體系的理化指標和發(fā)動(dòng)機燃在不同溫度下,往柴油中加入少量乙醇,滴加燒排放情況。穩定劑直到溶液變澄清(保持20min),記下添加1實(shí)驗劑用量。繼續添加少量乙醇溶液變渾濁,再滴加1.1原料及試劑穩定劑至溶液澄清,記下穩定劑用量。如此進(jìn)行,0柴油、十六烷值改進(jìn)劑茂名石化研究院;根據各組分的量作出擬三元相圖烷基聚氧乙烯(2)醚(AEO2)、烷基聚氧乙烯(3)1.2.4實(shí)車(chē)怠速試驗醚(AEO3)、月桂基聚氧乙烯醚(PDL)、油基聚氧怠速試驗在2.8L直噴式五十鈴柴油車(chē)上進(jìn)乙烯醚(PDO)、Span20(S-20)、烷基丙二胺行。采用 AVL Dismoke二組分煙度分析儀及五組分煙氣分析儀(廈門(mén)海騰發(fā)動(dòng)機測試設備有限(FCO)、硬脂基丙二胺(FT)和脂肪胺聚氧乙烯醚V凵中國煤化工(HY),均為工業(yè)級,江蘇飛翔化工股份有限公日期:2004-07-26。CNMH(授,主要從事物理化司;乙醇(95%以下同)及各種醇類(lèi)化學(xué)純,廣州學(xué)殷體與不面化學(xué)、表面活性刑理論研究以及精細化學(xué)品的開(kāi)化學(xué)試劑廠(chǎng)。發(fā)工作,已發(fā)表論文20多篇第6期章莉娟等.微乳化乙醇柴油燃料穩定劑的研制47公司)測定怠速時(shí)燃燒排放情況分別與庚醇復配(FT單獨或與醇復配在低溫時(shí)2結果與討論易由乙醇柴油體系中易析出,故未進(jìn)一步研究)2.1表面活性劑的篩選在0℃,向10g乙醇柴油中加入一定量的表面活根據選擇乳化劑的一般原則,要形成W/O性劑,再滴加庚醇至體系透明,結果見(jiàn)表3。型微乳液,要求乳化劑的親油性較強,其HLB值表2助表面活性劑的篩選通常在3~8之間。但對于具體的體系,特別是w(醇),%油相的性質(zhì),還需進(jìn)一步考慮表面活性劑的結構0℃表1是25℃時(shí)形成微乳化乙醇柴油所需表面活戊醇8.74性劑的含量。已醇8.9510.201.7庚醇表1表面活性劑乳化試驗辛醇6.907.72活性劑AEO2AEO3 PDL PDO S20 FCO FT HY壬醇C8-10醇8.32十二醇數10.09.116.51916.07.55.669.36.65HLB值6.88.3~6.5~8.58.6~7.86.5~8.0(不能形成微乳液)從表1可知,盡管HLB值接近,但結構不同2-乙基已醇的活性劑,達到相同乳化效果(即變澄清)的用量不一樣。FT、FCO、AEO3HY具有較好的乳化表3表面活性劑與庚醇的復配效果這與它們沒(méi)有強親水性的離子頭、具有非季表面活性劑表面活性劑庚醇量/g“置/以穩定劑),量/g銨鹽類(lèi)的結構有關(guān)。0.8110.9142.2助溶劑的篩選0.6590.8627.94助溶劑一般要選擇中長(cháng)碳鏈的脂肪醇、醚或0.753胺等。在離子型的表面活性劑中加入中長(cháng)碳鏈的0.3650.772脂肪醇,可降低活性劑離子基團間的靜電斥力,有0.6010.849助于活性劑在油水界面吸附。而在非離子型表面活性劑中加入中長(cháng)鏈的脂肪醇,將有利于表面活AEO30.312性劑在界面上有序排列,進(jìn)一步降低界面張力和9.92表面活性劑的臨界膠束濃度,增加界面膜強度。1.1110.1128.71從界面的吸附角度考慮,直鏈助溶劑比支鏈的更0.619合適0.5790.995表2是在乙醇柴油中分別滴加不同醇使溶液澄清時(shí)所需的醇含量。中長(cháng)鏈的脂肪醇極性介于0.6190,5021.12110.08水、乙醇與非極性的油之間,其親水基與極性的水從表3可見(jiàn),FCO與庚醇復配時(shí)的添加量比分子和乙醇分子互相吸引,而親油基則與非極性其他兩種表面活性劑與庚醇復配時(shí)的添加量少,的油互相聚集在一起,因而緩和了油/水之間的極而且,隨著(zhù)FCO庚醇(質(zhì)量比,以下同)比例的增性差。隨著(zhù)碳鏈的增長(cháng),所需加入量減少,但庚醇加,總添加量減少;至于A(yíng)EO3和HY,則隨表面例外,其加入量最少;另外,當碳鏈超過(guò)12個(gè)碳原活性劑/庚醇比例的增加,總添加量增大。其原因子時(shí),所需加入量有所增加。進(jìn)一步研究發(fā)現,單是單獨使用AEO3或HY時(shí)的加入量比單獨使獨使用醇時(shí),乙醇柴油的低溫穩定性較差。用庚醇時(shí)的加入量大,活性劑與庚醇之間又無(wú)協(xié)2.3表面活性劑與助溶劑的復配同作用。將兩種或兩種以上的表面活性劑或表面活性v凵中國煤化工不同FCO庚醇劑與助溶劑復配使用,具有協(xié)同作用,可進(jìn)一步降質(zhì)量上定時(shí)間(閉口放低界面張力,形成牢固的界面膜,增加乳液穩定置)。CNMHG2時(shí),乙醇柴性。根據以上實(shí)驗結果,選擇FCO、AEO3和HY油低溫穩定性較好,0℃下能穩定四個(gè)月以上精細石油化工2004年相同比例時(shí),7%的添加量也能使體系在0~40℃能與穩定劑互溶。這可能是由于FCO的凝固點(diǎn)穩定三個(gè)月以上。故取FCO庚醇比為1:2,添較高,而庚醇在FCO/庚醇中所占比例又較少,在加量為7低溫下起不到維持微乳液界面膜穩定的作用,從表4FCO/庚醇比對乙醇柴油體系穩定性的影響而導致FCO從液體中析出,產(chǎn)生渾濁?？梢灶A穩定時(shí)間(不同FCO/庚醇比)/月見(jiàn),0℃時(shí)若將FCO/庚醇的比例調大,相邊界區1:51:31:21:12:13:1將變得更小。但是,當庚醇所占比例更高時(shí),整個(gè)1-6>6>6>6微乳液在低溫的穩定時(shí)間將變短。由此進(jìn)一步確定穩定劑中FCO/庚醇(質(zhì)量比)=1:22.4穩定劑對水的最大容忍性2.6微乳化乙醇柴油的理化指標在乙醇柴油存放過(guò)程中,受環(huán)境的影響將不在測定乙醇柴油理化性質(zhì)時(shí),由于其十六烷可避免地會(huì )吸收空氣中的水分,當吸收的水量超值低于45,因此添加了0.2%的十六烷值改進(jìn)劑。過(guò)穩定劑對水的最大容忍量時(shí),就會(huì )造成乙醇柴并按以下比例配制微乳化乙醇柴油:柴油/乙醇油分層而影響使用。圖1是不同溫度下FCO庚FCO庚醇/十六烷值改進(jìn)劑(質(zhì)量比)=9:1:醇(FCO/庚醇=1:2)的添加量與容忍水量的關(guān)0.7:0.2,測定其理化指標結果見(jiàn)表5。系。由圖1可見(jiàn),隨著(zhù)溫度升高,容忍水量增大。表5微乳化乙醇柴油與0#柴油理化指標對比表0℃時(shí),由于乙醇和柴油的極性相差較大,即使不實(shí)測值含水也需要加入一定量的穩定劑才能形成穩定的項目指標0微乳化測試方法微乳液。柴油乙醇柴油六烷值Q/FSHFY凈熱值/(J·g1)實(shí)測4292742718苯胺點(diǎn)/C實(shí)測68.755.2GB/T262-88酸度(KOH)<7019.913.6GB/T25877冷濾點(diǎn)/℃0sH/T0248凝點(diǎn)/℃<0-10,0-10.10020.002GB/T508-85運動(dòng)粘度(20℃)/3.0~8.05.1354.711GB/T265-8FCO-庚醇的添加量%閃點(diǎn)(閉口)/℃GB/T261一圖1不同溫度下FCO庚醇的添加量銅片腐蝕50℃與容忍水量的關(guān)系<1a<1a<1aGB/T5096-852.5乙醇/柴油/FCO庚醇體系的擬三元相圖度(20℃)/g·cmˉ實(shí)測0.8432GB/T1884為進(jìn)一步了解乙醇/柴油/FCO庚醇的相行由表5可見(jiàn),乙醇柴油混合燃料的理化指標為,采用擬三元相圖表示組分間的相容性,見(jiàn)圖除閃點(diǎn)偏低外,其余指標都符合使用要求。閃點(diǎn)低,遇明火易燃燒,因此需要較為嚴格的安全措FO-庚醇施。在熱值方面,供給發(fā)動(dòng)機同樣質(zhì)量或體積的乙醇柴油和純柴油發(fā)出的功率和扭矩相當,這說(shuō)明兩者的動(dòng)力性能相差不大。微乳區2.7微乳化乙醇柴油怠速排放試驗表6是微乳化乙醇柴油的怠速排放試驗結果。由表6可見(jiàn),乙醇柴油的NO2、煙度和阻光9%乙醇050D100柴油度均比柴油有不同程度的降低。由于乙醇含氧,圖2不同溫度下5%柴油FC庾醇的擬三元相陽(yáng)加中國煤化工都起到了助燃作從圖2可知,20,40℃時(shí),曲線(xiàn)上方是微乳用CNMH煙的裂解傾向減區,下方是兩相區。0℃時(shí),微乳區有兩個(gè)區域,小,導雙此外,柴油燃說(shuō)明當FCO庚醇含量較高時(shí),乙醇或柴油均不燒易產(chǎn)生碳煙的另一個(gè)原因是柴油本身的C/H第6期章莉娟等.微乳化乙醇柴油燃料穩定劑的研制質(zhì)量比小,加入乙醇能增加燃料中的H含量,可劑由烷基丙二胺和庚醇復合而成,加入量為7%。以減少碳煙排放(;同時(shí)乙醇柴油微乳液在燃燒微乳化乙醇柴油燃料的理化指標測定表明,該燃室內的高溫空氣中可能產(chǎn)生微爆作用6,從而改料用于柴油發(fā)動(dòng)機是可行的,具有一定的實(shí)用價(jià)善柴油機內混合氣的燃燒,使排放煙度減少。但值。怠速試驗結果也表明NO2、煙度和阻光度都是另一方面,NO的降低可能是由于乙醇的氣化有不同程度的降低,對環(huán)境保護有利。潛熱較柴油大,進(jìn)氣溫度和燃燒溫度下降所至。感謝中石化茂名分公司研究院在燃料理化指乙醇柴油排放氣中的HC、CO有所增加,特別是標測定和實(shí)車(chē)怠速試驗中提供的幫助,以及華南髙怠速時(shí),這主要是由于燃燒溫度較低和燃燒不理工大學(xué)基金“乙醇柴油的穩定性研究”(322完全造成的;隨著(zhù)乙醇的摻入燃料滯燃期延長(cháng),E52520)提供的支持。燃燒速率減慢,火焰溫度降低,燃油噴注邊緣的稀、熄火焰區增大,所以未完全氧化產(chǎn)物有所增加。此外,由于乙醇蒸氣的冷卻作用,使燃燒過(guò)程中出現猝滅層,也造成HC、CO增多口。1何學(xué)良,詹永厚,李疏松.內燃機燃料.北京:中國石化出版社1999衰60柴油與微乳化乙醇柴油怠速排放比較2 Satge de Caro P, Mouloungi Z, Vaitilingom G, et al. Interestfor use in狀態(tài)測量指標柴油乙醇柴油diesel engines, Fuel, 2001, 80(4): 565-574(CO),%3張潤鐸,賀泓,張長(cháng)斌等.乙醇柴油混合燃料的制備工藝和廢g(HC)/10-6氣的排放特性,環(huán)境科學(xué),200324(4):1~6(900r/min)(CO2),%4 Lif Anna, Olsson Sara. a microemulsion fuel containing a hy-(NO1)/106阻光度,%74.8drocarbon fraction, ethanol, water and additive comprising a自由加速煙度/rb3.20nitrogen-containing surfactant and an alcohol. PCT. wop(CO).%02/48294A1.2002高怠速(HC/105崔正剛,殷福珊.微乳化技術(shù)及應用,北京:中國輕工業(yè)出版(NO)/10-62906 Abu-Qudais M, Haddad O, Qudisat M. The effect of alcohol3結論fumigation on diesel engine performance and missions. Energ通過(guò)對表面活性劑和助溶劑的篩選,開(kāi)發(fā)出Conversion Management, 2000, 41(6):389-37張耀宏,使用含水乙醇和輕柴油(WE/O型)乳化燃料的壓燃種能使乙醇柴油形成微乳化混合燃料、在0~式發(fā)動(dòng)機的研究.小型內燃機,1993:30~3340℃至少能穩定三個(gè)月以上的穩定劑。該穩定STUDY ON STABILIZER FORETHANOL DIESEL MICROEMULSIFIED FUELZhang Lijuan, Chen Jun, Qian Yu and Jiang Yanbin( College of Chemical Engineering, South China University of TechnologGuangzhou 510640, China)Abstract: A new stabilizer, which could keep the ethanol diesel microemolsified fuel stable over atleast3 months at0-40℃eloped by composition of alkyl propylene diamine and heptyl alco-ol. The pseudo-ternary phase diagram, the physicocher中國煤化工 aust gas ofemolsified fuel were also studiedCNMHGKey words: ethanol diesel fuel microemulsification; stabilizer; physicochemical property exhaust gas