乙二醇單烷基醚的合成及性能

2000年3月河北師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第24卷第1期Journal of Hebei Normal University(Natural Science)Vol 24 No.1乙二醇單烷基醚的合成及性能班青(曲阜師范大學(xué)化學(xué)系,山東曲阜273165)摘要:以乙二醇和鹵代烷為原料,用相轉移催化法合成了7種乙二醇單烷基醚,均獲得較高產(chǎn)率,討論乙二醇單烷基醚合成的反應歷程并對其物理常數、水溶液的表面張力起泡性能、臨界膠束濃度進(jìn)行了測試和關(guān)鍵詞:鹵代烷;乙二醇;乙二醇單烷基醚;相轉移催化中圖分類(lèi)號:O623.4標識碼:A文章編號:10005854(200001-0079-03自1930年由德國學(xué)者 Schiller首次合成低分子量聚乙醇單醚[R長(cháng)OCH2CH2OH]以來(lái),這類(lèi)化合物的合成及性能研究得到了迅速發(fā)展1).由于它具有良好的乳化、潤濕、分散、均溶、去污性能,可大量用于有機溶劑、有機合成配制洗滌劑等也廣泛用于紡織品加工、化妝品配制、金屬清洗等各個(gè)方面.一般用于工業(yè)和民用的商品都是非均質(zhì)的,n是平均值,且n值較大實(shí)驗室多采用 williamson法合成均質(zhì)的(n為單一數)乙二醇單醚,多采用金屬鈉或鉀23,因此成本高,且存在一定危險,用NaOH或KOH代替金屬Na或K,反應不易進(jìn)行,且產(chǎn)率較低.筆者曾研究過(guò)用固-液相轉移催化合成二甘醇單十二烷基醚,并篩選出幾種有效且價(jià)廉的相轉移催化劑.本文在此基礎上,合成了7種乙二醇單烷基醚,并初步探討了其結構與性能的關(guān)系l實(shí)驗部分11實(shí)驗試劑溴丁烷、1-溴己烷、1-溴辛烷1-溴癸烷、1-溴十二烷、1-溴十四烷、1溴十六烷、乙二醇、氫氧化鈉、聚二醇-600,均為分析純1.2主要仗器WZS-1型阿貝折光儀、WRS-1型數字熔點(diǎn)儀、IR-408型紅外光譜儀、WP100SY核磁共振儀、JYZ200型表面張力儀、羅氏泡沫儀.1.3乙二醇單烷基醚的合成方法取乙二醇28.2mL(0.5mol)、NaOH2g(0.05mol)聚乙二醇-6001;5g(2.5mmol),放入裝有球形冷凝器、電動(dòng)攪拌器和溫度計的四口瓶中,攪拌,逐漸升溫,并慢慢滴加0.05mol溴代烷,在100℃反應22靜置分層,用分液漏斗分離上下兩層液體,分別用無(wú)水Na2SO4干燥,下層液體用乙醚萃取兩次,與上層液合并,水浴蒸出乙醚然后減壓蒸餾得乙二醇單烷基醚沸程見(jiàn)表1蒸餾下層液體,回收乙二醇表1乙二醇單醚的產(chǎn)率及物理常數二醇單醚產(chǎn)率/%沸程/(C/655Pa)折光率CH,OCH, CH, OH3.254.2459~60l.4220HIOCH,CH,OH4294CBHIOCH, CH2OH5.259,77118~119Cloh OCH9CH, OHC12h2sOCH2 CH,OH9.582.61165~1661.4429ClH2soCH2CH,OHCuHnOCH, CH, OH 11.8 82.52192~1941.4491河北師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第24卷結果與討論2.1乙二醇單醚合成的產(chǎn)率由表1可以看出,乙二醇單醚的產(chǎn)率隨著(zhù)烷基碳原子數的增加而提高但當烷基碳原子數≥12時(shí),無(wú)明顯產(chǎn)率提高2.2辶二醇單醚的物理常數由表1可以看出,乙二醇單醚的沸程和折光率都隨著(zhù)分子量的增大而升高或增大2.3結構印證由化合物的熔沸點(diǎn)、折光率及紅外光譜、核磁共振譜、元素分析數據可確定化合物的結構,乙二醇單醚的光譜數據見(jiàn)表2表2乙二醇單醚的IR,HNMR,元素分析數據元素分析化合物IR(液膜)/cm-1I H NMR計算值/%實(shí)測值/%C,H,OCH, CH, OH3400,2951,2900,13690.84,1.33,3.50,C:6160.111467,1123,1050~1080,6509.91H:11.87C6H13OCH2CH2OH400,2950,2890,1369,1465,0.84,1.33,3.52,1122,1045~]080,650CBHITOCH, CH2OH3390,2950,2890,1369,1470,0.84,1.22,1.82C:68.971127,1050~1085,6503.51,9.92H:12.6412.84C1H2OCH2CH2OH3400,2949,2875,1370,1470,0.84,1.24,1.81,C:71.2970.61130,I045~1060,6503.52,9.95H:12.87C2H2OCH2CH2OH3450,2950,2875,]370,0.84,1.24,1.82C:73.0472.641475,1126,1060~1070,6503.50,9.92t3.18C1Hn2OCH2CH2OH3400,2950,2890,1370,0.84,I.25,1.82,C:74.421465,1125,1060~1080,6503.54,9.93H:13.I8C1H32OCH2CH2OH340,2948,2875,1380,1470,0.84,1.24,1.82,C:75.5275.191125,1050~1070,6503.51,9,89H:13.2913,482.4起泡能力被測溶液濃度為1.00mmol·L-1,溫度40℃,pH為8.0~8.5.二醇單醚的起泡能力都很低,當時(shí)泡沫高度不超過(guò)15mm,5min后泡沫高度均在10mm以下2.5最低表面張力和臨界膠來(lái)濃度CMC表3CH2x+1OCH2CHOH的最低表面張力和臨界膠束濃度10最低表面張力/(N·m-1)487.0373.2315.5262.1197.7272.1322.9臨界膠束濃度/mmol·L-1)1.5231.0920.8920.3950.4330.534臨界膠來(lái)濃度CMC的測定采用表面張力法作濃度-表面張力圖,找出CMC值由表3可以看出,對于結構式為CH2n+OCH2CHOH的乙二醇單醚其水溶液的最低表面張力和臨界膠束濃度都隨著(zhù)n值的增加而降低,但至n=12為止;≥12時(shí),最低表面張力和臨界膠束濃度增大違背 Trane原則,但與朗格的研究相符,根據 Trane原則,脂肪酸的表面活性與烷基鏈的長(cháng)度成正比.我們認為化合物的表面活性與它的親水親油平衡有關(guān)烷基鏈太短(親水基相對較大),則水溶性太強,影響第1期班青:乙二醇單烷基醚的合成及性能3反應歷程固體NaOH、乙二醇、溴代烷互不相溶,此反應是在固-液-液三相之間進(jìn)行的,反應中聚乙二醇-600的作用類(lèi)似于冠醚,即聚乙二醇-600分子蜷曲成類(lèi)似冠醚的形狀,其中的氧原子與Na絡(luò )合,從而使OH裸露出來(lái),并且在攪拌的作用下把OH帶入乙二醇相,使乙二醇變成 HOCH2 CH2O,后者再與鹵代烷反應生成乙二醇單烷基醚其反應如下圖所示:H( OCH CH)OH+NaOH→9有機相團相有機相OH+ HOCH, CH OH→→ HOCH O·9…Na……+HOHOCH, CHOSN2+Ch-R-RCH OCH:CH,OH+B4結論1)乙二醇單醚的合成反應是固-液液三相相轉移催化反應;2)乙二醇單醚的烷基碳原子數在10~16之間時(shí),是一類(lèi)很好的表面活性劑,它們的臨界膠束濃度都在一個(gè)很低的范圍內,并在此范圍內表面張力迅速下降.參考文獻:[1]段世鐸.非離子表面活性劑[M]第1版北京:中國鐵道出版社,1990[2] EL WORTHY P H, MACFARLANE C B. Preparation of glycol ethers. J Chem Soc, 1963, 2: 907.[3]李宗石,劉平芹,徐明新表面活性劑合成與工藝[M]第2版北京:中國輕工業(yè)出版社,1995188[4]班育,高鴻濱.固-液相轉移催化合成二甘醇單十二烷基醚[].化學(xué)工業(yè)與工程,1996131):10-13[5]北原文雄表面活性劑分析和試驗[M]第1版毛培坤譯.北京輕工業(yè)出版社,1998[6]勛弗爾特N非離子表面活性劑的制造性能和分析[M]第1版蘇聚漢譯北京:中國輕工業(yè)出版社,1990Synthesis and Properties of Monoalkyl Ethers of Ethylene GlycolBan QingDepartment of Chemistry, Qufu Normal University, Qufu 273155, ChinaAbstract: Seven monoalkyl ethers of ethylene glycol were synthesised, which was obtained by thephase-transfer catalyzed williamson ether reaction of alkyl halide and ethylene glycol and acquired bighyield of pure monoethers. The reaction course and the physical constant were discussed. The propertiesof the surfactant, such as surface tension, foam as well as critical micellization concentration in aqueoussolution were discussed.Key words: alkyl halide; ethylene glycol; monoalkyl ethers of ethylene glycol; phase-transfer catal