Pt/CexZr1-xO2催化劑在含硫合成氣中催化水煤氣變換反應活性

催化挲報2010Chinese Journal of CatalysisVoL 31 No. 10文章編號:0253-9837(2010)10-1247-06DOI:10.3724/SPJ.10882010.00327研究論文:1247~1252Pt/Ce-zr1O2催化劑在含硫合成氣中催化水煤氣變換反應活性劉冰12,李文釗1,徐恒泳中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連1160232中國科學(xué)院研究生院,北京100049摘要:采用浸漬法制備了 Pt/Ce Zr-C2催化劑,通過(guò)X射線(xiàn)衍射和程序升溫還原等方法對催化劑進(jìn)行了表征,并在固定床反應器中評價(jià)了催化劑在合成氣和含硫合成氣中的水煤氣變換活性.結果表明,鈰鋯固溶體的氧化還原能力強于CeO2,Zr的摻雜明顯改善了CeO2的孔道結構的Pt催化劑具有更高的金屬分散度,因而活性更高.兩種催化劑在含硫合成氣中的催化活性較無(wú)硫合成氣中的均有所降低,且H2S濃度越大,催化劑活性下降越多,但這種因吸附硫而引起的失活是可逆的,即催化劑重新暴露在無(wú)H2S重整氣的還原性氣氛下活性能基本恢復關(guān)鍵詞:水煤氣變換;鈰;鋯;固溶體;氧化還原能力;鉑;硫化氫;可逆中毒中圖分類(lèi)號:O64文獻標識碼:AWater Gas Shift Activity of Pt/Ce Zr -O2 Catalysts in Sulfur-Containing SyngasLIU Bing", LI Wenzhao, XU HengyongDalian Institute of Chemical Physics, Chinese academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China2Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, chinaAbstract: A series of Pt/Ce,Zr1-O2 catalysts were preparedwet-impregnation method, characterized by X-ray diffraction and tem-perature-programmed reduction, and tested in the water gas shift (wGs)reaction. The results show that the Ce Zr -O2 solid solution hasgher redox ability, and doping ceria with zirconium apparently changes the pore structure. The Pt catalysts supported on Ce_ Zr -O2 hashigher Pt dispersion and WGs activity in pure reforming syngas. The wGs activity dropped in sulfur-containing syngas over thePt/Ce Zr1-O2 catalysts. The loss of activity increases with the increase of H2S content, but the deactivation of the catalyst due to H2S adsorption is reversible and can be readily reversed in the reducing atmosphere of the wgs mixture without H2SKey words: water gas shift; cerium; zirconium; solid solution; redox ability, platinum; hydrogen sulfide; reversible poisoning整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(lGC)主要是以煤氣化硫化才能表現較高的催化活性,而IGCC合成氣中的為中心,實(shí)現電力、化工和燃料氣多聯(lián)產(chǎn)和零排放的硫不足以將其充分硫化16.高變FeCr催化劑具有能源系統,因具有高效、低污染和低能耗的優(yōu)點(diǎn)而備一定的耐硫性,但在含硫合成氣中其活性仍有所降受關(guān)注.水煤氣變換反應在這一系統中占有重要低,且由于受熱力學(xué)平衡的限制,高變反應器出口的地位,主要用來(lái)調變合成氣中COH2比,進(jìn)一步用于CO濃度不可能低于3%8.因此研究與IGCC硫濃合成氨或甲醇等過(guò)程叫煤在氣化過(guò)程中,污染物硫度(0.002%H2S)要求相匹配的水煤氣變換耐硫催主要被轉化成H2S,與合成氣伴生存在國.工業(yè)上使化劑,對于提高1GCC多聯(lián)產(chǎn)系統過(guò)程的經(jīng)濟效益和用的低變CuZn-A1催化劑對硫十分敏感,若將大能效具有十分重要的意義.相對于普通金屬催化劑量煤基合成氣深度脫硫,會(huì )明顯降低整個(gè)過(guò)程的經(jīng)貴金屬催化劑具有非自燃、高溫穩定、不需要活化濟效益和能效.目前國內外研究的水煤氣變換耐硫處理和更耐硫,優(yōu)占0因而話(huà)用于鈀膜反應催化劑主要集中在Co-Mo催化劑上,但它必須完全器12.盡管P中國煤化工高活性催化CNMHG收稿日期:2010-03-23聯(lián)系人:徐恒泳. Tel/ Fax:(0411)84581234;E-mail:xuhy@dicp.accn基金來(lái)源:國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展計劃(973計劃2005CB221401)248催化學(xué)報Chin.J, catal,2010,31:1247-1252劑將是今后水煤氣變換催化劑發(fā)展的重要方向Ce(NO)和Zr(NO3)45H2O(中國醫藥集團上?；瘜W(xué)有關(guān)水煤氣變換耐硫催化劑,尤其是它在低硫試劑公司,分析純)混合溶于去離子水中,將混合溶含量合成氣中水煤氣變換活性的報道很少.Xue液和(NH4)2CO3溶液緩慢滴加到一盛有100ml去離等31研究了1% Pt/zro2催化劑在含硫合成氣中的子水的1L燒杯中進(jìn)行共沉淀,其余步驟同上水煤氣變換活性,催化劑在0.005%0.%H2S中具有催化劑通過(guò)等體積浸漬法制備.將制得的載體定的耐硫穩定性,但受載體的影響,其活性較低.壓片成型,取20~40目載體顆粒,浸漬以一定濃度的Luo等研究了SO2對 Pd/ceo2催化劑水煤氣變換H2PClk(北京化工廠(chǎng),分析純)溶液.室溫下自然靜置活性的影響. Pd/Ceo2催化劑首先在673K,1%SO2-24h,于393K干燥2h,773K焙燒4h,即制得1%O298%He氣氛下預處理,處理后的催化劑活性PtCe3Zr12O2(x=0.3,0.5,0.67,1)催化劑,理論Pt負與PdAl2O3相近.他們還通過(guò)脈沖反應和原位紅外載量為0.38實(shí)驗等手段發(fā)現,催化劑在預處理后形成了1.2催化劑的表征Ce(SO4)2,Ce(SO4)2在673K時(shí)可以被CO還原為X射線(xiàn)衍射(XRD)用荷蘭 Philips公司的 PhilipsCe2O2S,Ce2O2S又可以被O2重新氧化為CeO2.但水CM-1型自動(dòng)X(jué)射線(xiàn)衍射儀測定.CuK射線(xiàn),電壓40煤氣變換反應氣氛中存在的H2O和CO2都不能重新kV,電流40mA,掃描速率5°/min,掃描范圍20=氧化ce2O2S,因而破壞了催化劑的氧化還原過(guò)程,降5°~90°.樣品的晶粒尺寸采用 Scherrer方程計算.程低了催化劑活性.然而,這種非原位預硫化催化劑的序升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗在自組裝實(shí)驗裝置上進(jìn)活性與其在實(shí)際含硫合成氣中差別較大,這主要是行.稱(chēng)取40mg樣品裝入石英反應管中.樣品首先在因為反應氣氛可能會(huì )移走部分預先吸附的硫,而且723KAr氣氛下吹掃30min后降至室溫,然后切換成催化劑在惰性和在水煤氣變換氣氛下對硫的吸附能5%H2-95%Ar混合氣,以10Kmin進(jìn)行程序升溫.尾力也不同氣通過(guò)GC-8A型氣相色譜儀TCD檢測.Pt的分散度實(shí)際重整氣中Ce2O3具有較高的硫化熱力學(xué),因在 Autochem2910型化學(xué)吸附儀上通過(guò)測得的CO而被用作新一代脫硫吸附材料其高的氧化還原吸附量算得.約200mg催化劑首先在H2氣氛下于能力也使其成為近年來(lái)水煤氣變換催化劑載體的研773K還原2h,然后在A(yíng)r氣氛下773K吹掃2h后降究熱點(diǎn)1.zr是CeO2常見(jiàn)的添加劑118,添加Zr之至323K.最后在323K下脈沖吸附0.1ml5%后形成的鈰鋯固溶體可以有效地增加CeO2的儲氧CO-95%He,直至吸附飽和,計算化學(xué)吸附總量.和氧化還原能力以及熱力學(xué)穩定性19.因此,本文考13催化劑的評價(jià)察了以CeO2和CeZr12O2負載的Pt催化劑在合成氣催化劑評價(jià)裝置由流量控制系統、反應器和在和含硫合成氣中的水煤氣變換活性,試圖通過(guò)改進(jìn)線(xiàn)分析系統組成.催化劑裝量為400mg,催化劑在載體氧化的還原性能制備出更高活性和耐硫穩定性N2氣氛中加熱到673K,切換為原料氣進(jìn)行反應.原的水煤氣變換催化劑料氣為理想水煤氣變換反應氣(8.70%CO,4490%1實(shí)驗部分H2O,N2平衡)或重整氣(8.70%CO,545%CO2,0.87%CH4,32.60%H2,4490%H2O,748%N2).673K穩定11.1催化劑的制備h后,用氣相色譜在線(xiàn)分析尾氣組成.在523~723K采用沉淀法制備CeO2.緩慢滴加(NH4)2-范圍內每隔25或50K測試一次.測試含硫合成氣中Ce(NO36(中國醫藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司,分析純)催化劑活性時(shí),只需將原料氣中N2換成0.025%和(NH2CO4(中國醫藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司,分H2SN2,并在濕氣組成為0002%0.005%H2S條件下析純)溶液到一盛有100ml去離子水的1L燒杯中,重新測試活性.采用日本島津公司GC-4C型(FPD調節溶液pH至89.于328K攪拌老化2b后,用去離火焰光度檢測凵中國煤化工產(chǎn)物GC8A子水洗滌沉淀,于393K千燥過(guò)夜,73K空氣中燒(TCD檢測器) CNMHG和CH1CO4h,得到CeO2樣品轉化率計算公式為Xo=[CO2lot(COJm+[CO2lat)鈰鋯固溶體的制備.稱(chēng)取不同摩爾比的(NH4)2-其中CO2lt和[CO]om分別為CO2和CO的出口流量www.chxb.cr劉冰等: Pt/Ce Zr13O2催化劑在含硫合成氣中催化水煤氣變換反應活性1249(ml/min).理想水煤氣變換氣體CO初始轉化率為零重整氣CO初始轉化率Xn1Co=5.45/(8.7+545)=38.5%.利用熱力學(xué)軟件Gasc計算CO和CO2熱力Ceo 670學(xué)平衡濃度[cOl和[CO2l,然后得到水煤氣變換Ceo.sZroso反應的熱力學(xué)平衡轉化率KqCo,XaCo=[CO2]q([COJea+[CO2Jea)Ce, 67Zro3302結果與討論(1l12.1鈰鋯固溶體及其催化劑的性質(zhì)(200)(220(311)圖1為各載體CeZr1O2(x=1,0.67,0.5和0.33)的XRD譜.可以看出,各樣品于20=28.5°出現CeO21020304050607080902O(°)螢石立方相(111)面衍射特征峰(JPDS00-043圖1載體CeZr1xO2的XRD譜1002),且隨著(zhù)CeZr1O2樣品中Zr含量的升高而逐Fig. 1. XRD patterns of Ce, Zr - O2 samples漸寬化,但未觀(guān)察到分裂的CeO2或ZrO2相,可見(jiàn)形成了鈰鋯固溶體.還可以看出,隨著(zhù)zr的摻雜及其和晶胞參數的移動(dòng)也是形成鈰鋯固溶體的判據之含量的增加,衍射峰逐漸向高角度方向移動(dòng),至Zr含這是因為Zr4半徑(0.084mm)比Ce半徑(0.097量為67%時(shí),衍射峰位移至2θ=29,9°通過(guò)晶面間距nm)小,當zr進(jìn)入Ce晶格內部時(shí)會(huì )使固溶體的晶胞算得的晶胞參數如表1所示.可以看出,隨著(zhù)Zr的摻參數變小21,從而導致原子間張力的改變,使得部分雜,晶體由立方相向四方相轉變,晶胞參數逐漸減小,Ce向Ce3(0.114mm)轉化,Ce的存在也使得鈰鋯這與 Balducci等凹的理論計算結果相接近.衍射角溶體中出現額外的氧空穴和缺陷20表1 Ce zr1O2載體和 Pt/Ce Zr1O2催化劑的織構性能able 1 Textural properties of the Ce,Zr- O] support and Pt/Ce, Zr - O2 catalystsSupport particle Support crystal parameter(nm) Surface area Pore volume Average pore Pt dispersionCdiameter(nm)5,435.430.108Ceo. 67Zro 3305.320.09653.0730.05230.6Ceo. 33Zro67O30.046圖2為CeZr1O2載體的N2吸附-脫附等溫線(xiàn).等溫曲線(xiàn),這表明樣品中存在介孔,其中CcO2和可以看出,所有的樣品都表現出具有滯后環(huán)的Ⅳ型ceo.6Zro3O2孔體積較大.CeO2的N2脫附等溫線(xiàn)在發(fā)生毛細凝聚現象后沒(méi)有明顯的終止平臺,說(shuō)明部Ceo分孔徑較大.由各樣品的孔徑分布(見(jiàn)圖3)可見(jiàn)-Ceo ro.33O2Ceo.sZro5c2和Ce03Zro.6O2的孔數量少,孔體積也較Ceo. 33Zro6702小;Ceo.6zZro3O2孔數量多且均一,集中在3.7nm;而CeO2孔徑主要集中在4nm,但仍存在410nm的介上上4孔,平均孔徑為6.3nm.由此可見(jiàn),Zr的摻雜明顯改變了CeO2的孔道結構.CeO2具有少量孔徑較大的介孔,部分Pt可能會(huì )進(jìn)入孔道內部聚集長(cháng)大,降低了00.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Pt的分散度,中國煤化工e67Zros3O2孔徑較小且均CNMHG其上的分散圖2 Ce.zr1O2樣品的N2吸附脫附等溫線(xiàn)也最好.隨著(zhù)zr摻雜量的増加,載體孔的數量明顯Fig. 2. N2 adsorption-desorption isotherms of Ce, Zr - O2 samples減少,比表面積下降,Pt分散度也隨之下降1250催化學(xué)報Chin.J, catal,2010,31:1247-1252(a)△- Pt/Cen szr0sO2Pt/Ceo必△△100Pore diameter (nm)圖3CeZr1O2樣品的孔徑分布Fig 3. Pore size distribution of Ce Zr - O2 samples.圖4為催化劑 Pt/Ce. Zr12O2的H2-TPR譜.由圖·- Pt/Ce6ZraO△-PtCe0sZr05O可見(jiàn), Pt/Ceo2催化劑上出現兩個(gè)耗氫峰,其中位于8623K的為PtO以及與Pt緊密結合的表面CeO2的還Pt/CeO原,而1100K左右的還原峰對應于體相CeO2的還613原2.然而,當Pt負載于CeZr1O2上時(shí),只有一個(gè)低Temperature(K)溫還原峰,這說(shuō)明Zr的摻雜有利于體相CeO2的還圖5理想合成氣和重整氣中反應溫度對Pt/CeO2和原.這可能是由于zr的添加增加了ceO2的體相缺 Pt/Ce. Zr1、O2催化劑水煤氣變換反應活性的影響陷,提高了其晶格氧的活動(dòng)能力,CcO2還原時(shí)形成的Fig.5. The water gas shift( wGS)activity of Pt/CeO:and表面氧缺陷會(huì )被體相晶格氧及時(shí)補充,從而使表面Pt/Ce, Zr -O2 catalysts in ideal syngas (a) and reforming syngas(b)reaction temperature. Reaction conditions: GHSV= 15000 ml/(gh)還原和體相還原幾乎同時(shí)發(fā)生.而隨著(zhù)Zr添加量HOCO=52的增加,還原峰逐漸寬化,并向低溫方向移動(dòng),說(shuō)明在Ce含量較多的鈰鋯固溶體中Pt與載體間相互作率隨溫度的變化.由于水煤氣變換反應為放熱反應,用較強,且形成的Pt粒子粒徑均一隨溫度升高,CO平衡轉化率逐漸下降,但催化劑活性同時(shí)受動(dòng)力學(xué)影響,低溫時(shí)活性較低.由圖5(a)可見(jiàn),在523~623K時(shí)催化劑活性隨溫度上升而顯著(zhù)增Pt/Ceo 33.670加,當反應溫度高于673K時(shí)反應受熱力學(xué)平衡控制,催化劑活性增加緩慢,且有大量副產(chǎn)物甲烷生成Pt/Cen sZrosoPt/Ce. zr1O2催化劑活性在各溫度點(diǎn)均高于 Pt/Cec2,其中x=0.67和0.5催化劑相應的活性最高.可以看Pt/Ceo.67Zro330出,在623K以上反應時(shí)CO轉化率基本達到了平衡Pt/Ceo轉化率.圖5(b)為催化劑在重整氣中CO轉化率隨溫度的變化.由圖可見(jiàn),由于受平衡轉化率及CO2與403503603703803903100311031203H2競爭吸附的影響,催化劑活性都有所下降,其中Zro3O2催化劑活性最高O2最圖4 Pt/ Ce-zr1xO2催化劑的H2-TPR譜Fig 4. H2-TPR profiles of the Pt/Ce, Zr -O2 catalysts低.反應初始轉化率為38.5%(見(jiàn)圖中虛線(xiàn))催化劑活性既受P分山中國煤化工氧化還原能22PtCe3Zr1O2催化劑的水煤氣變換活性力有關(guān).鈰鋯CNMHG氧化還原能圖5(a)為空速15000ml(hg)時(shí)PtCe3Zr1O2催力均高于CeO2,所以在理想水煤氣變換反應中CO化劑在理想水煤氣變換氣體(CO和H2O)中CO轉化轉化率遠高于 Pt/Cec2催化劑.而在重整氣中,影響www.chxb.cr劉冰等: Pt/Ce Zr13O2催化劑在含硫合成氣中催化水煤氣變換反應活性1251催化劑活性的因素較為復雜,CO2的競爭吸附為其穩定性,結果見(jiàn)表2(括號內為反應時(shí)間.可以看出中之一.類(lèi)似于CO,CO2也可以吸附在Ce表面的氧 Pt/Ce67Zro3O2和 Pt/Ceo2催化劑在含硫合成氣中空穴上,形成表面碳酸鹽.碳酸鹽的形成抑制了水煤活性均有所降低,但在含0.00%H2S的重整氣中反氣變換的氧化還原過(guò)程,降低了催化劑活性23,顯然應100h內,CO轉化率逐漸趨于穩定.加入0005%鈰鋯固溶體中有更多的氧空穴,這種抑制作用也更HS后,CO轉化率進(jìn)一步下降,然而當H2S從合成氣明顯中移出后,催化劑活性在50h內基本恢復,這說(shuō)明由2.3 Pt/CeC2和 Pt/Ceo.67Zro3O2催化劑在含硫重整吸附硫引起的催化劑失活是可逆的.值得注意的是,氣中的水煤氣變換活性甲烷選擇性并沒(méi)有因為H2S的移出而恢復.另外發(fā)圖6為 Pt/Ceo2和 Pt/Ceo6Zro3O2催化劑在含現,H2S為唯一的含硫產(chǎn)物,且反應一定時(shí)間后其濃0.002%H2S的重整氣中的活性.可以看出,催化劑的度與加入量基本相當活性較無(wú)硫合成氣中的活性均有所降低,其中Pt/Ceo67Zro3O2催化劑活性下降較大,但仍高于表2 Pt/Ceo2和PtCe0.67Zro.3O2在含硫重整氣中的水煤氣變換反應活性及短期穩定性Pt/Cec2催化劑值得注意的是H1S的存在可有效抑be2 The wgs activity and short-term stability of Pt/Ceo2and制高溫時(shí)甲烷的生成,加入0.002%H2S反應3h后甲 Pt/ Ceo67Zro3302 catalysts in sulfur-containing syngas at673K烷選擇性降為零,H2S這種選擇性中毒也被用于重 CatalystCO整反應中,工業(yè)上的重整催化劑需要預硫化以抑制Pure syngas 0.002%H2s 0.005%H2s Remove H2s其過(guò)高的加氫活性4.甲烷選擇性降低的原因可能 Pt/Ceasar3O29(20b)7410068(10b8(50b是由于合成氣中硫的存在污染了部分Pt原子,H2只吸附在干凈的Pt原子上,部分CO卻可以吸附在被為了考察催化劑活性下降的原因,對反應前后硫污染的Pt原子上25,因此硫的存在有效降低了H的 Pt/Ceo2和 Pt/Ceo.67Zro.3O2催化劑進(jìn)行了XRD表和CO吸附在同一P粒子上的概率,從而降低了甲征,反應前后的PCeO2催化劑(譜圖未給出)上只觀(guān)烷選擇性.察到CeO2的立方螢石結構,沒(méi)有發(fā)現Pt及PS的衍射峰,這說(shuō)明即使在含硫合成氣中反應100h后Pt仍很好地分散在載體上.雖然 Pt/Ceo6Zro3O2催化劑上也沒(méi)有觀(guān)察到Pt及PtS的衍射峰,但在高角度出80現一些鈰鋯相的分離,見(jiàn)圖7.這可能是PtCeo6Zro3O2較 Pt/Cec2催化劑在含硫合成氣中活性5≥99下降較多的原因之— Pt/Cec2 In pure syngas-Pt/Ceo, in 0. 002%HS-O-PtCeo. 67Zro3302 in pure syngast/ Ceo, 7Zro:0 in 0.002%H2S643663683Used(H2STemperature(K)圖6反應溫度對 Pt/Ceo2和PtCe06Zr0.3O2催化劑在純合Used(WGS)成氣和含硫合成氣中水煤氣變換反應活性的影響Fig. 6. The WGS activity of Pt/CeO2 and Pt/Ceo.67Zro3302 catalysts insyngas in the presence or absence of 0.002%H2S vs reaction temperaFresh中國煤化工8090在含硫合成氣中催化劑活性隨溫度的變化趨勢圖7反應CNMHGXRD譜與純合成氣中的相似,綜合考慮活性及能耗等因素,Fg.7. XRD patterns of the fresh Pt/Ceo.67zro302 catalyst and the選擇在673K進(jìn)一步考察催化劑在含硫合成氣中的 one used after wGS reaction in the presence or absence of H2s1252催化學(xué)報Chin.J, catal,2010,31:1247-12523結論Brink r. Catal Lett. 2009. 131: 4069 Carbo M C, Boon J, Jansen D, van Dijk H A J, Dijkstra J在CeO2中摻雜zr形成了鈰鋯固溶體,明顯改善w, van den Brink R W, Verkooijen H A M. Int Green-了CO2的孔道結構,增加了P分散度且具有較高的10 Farrauto R, Hwang S, Shore L, Ruettinger, Lampert J,氧化還原能力,因此提高了其負載的催化劑的WGSGiroux T. Liu Y. Ilinich O. Annual Rev Mater Res. 2003活性,其中以PtCe067Zro3O2的WGS活性最高11 Bi Y D, Xu H Y, Li W Zh, Goldbach A. Int J HydrogenPCeO2和PtCe0.67Zro3O2催化劑在含硫合成氣中Energy,2009,34:2965的活性較在純合成氣中的均有所降低,且后者降低12 lyoha O, Nick r, Billmeyer R, Howard B, Ciocco m,較多,但仍然高于前者.含硫合成氣中反應后的Morreale B. Membr Sci. 2007. 306: 10313 Xue E. O Keeffe M, ross jRH. Catal Today 1996, 30Pt/Ceo67Zro3O2催化劑中部分鈰鋯相分離.硫能有效地抑制高溫時(shí)甲烷的生成,加入H2S反應3h后甲14XueE, O Keeffe M, ROSSJRE. Stud Surf Sci Catal,200烷選擇性降為零.催化劑因吸附硫引起的失活是可15 Luo T, Gorte RJ Catal Lett, 2003, 85: 139逆的,但甲烷選擇性卻不可恢復.硫對 Pt/Ce, Zr-O216楊申永,詹瑛瑛,陳祟啟,曹彥寧,林性貽,鄭起.催化催化劑活性及選擇性影響的機理還有待于考察學(xué)報( Yang sh Y, ZhanY Y, Chen Ch Q, Cao N,LinXY, Zheng Q. Chin J Catal), 2009, 30: 666致謝感謝中科院大連化學(xué)物理研究所801組 Andreas17劉欣一,王樹(shù)東,袁中山,周謹,劉娜,張純希,付桂芝Goldbach研究員對論文的指導催化學(xué)報( Liu XY, Wang sh D, Yuan Zh Sh, Zhou J,LiuN, Zhang Ch x, Fu G Zh. Chin J Catan), 2004, 25: 91參考文獻18廖衛平,董園園,金明善,何濤,索掌懷.催化學(xué)報( Liao W P, Dong YY, Jin M Sh, He T, Suo Zh H. Chin JI Rezvani s, Huang Y, mcllveen-Wright D. Hewitt N, monCatal,2008,29:134dol jd. fuel. 2009. 88: 246319 Duarte de Farias A M, Nguyen-Thanh D, Fraga M A. 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