污水污泥熱解技術(shù)研究進(jìn)展

50環(huán)絕保護與新環(huán)經(jīng)濟污水污泥熱解技術(shù)研究進(jìn)展武偉男(遼寧省固體廢物管理中心,遼寧沈陽(yáng)110033)摘要:分析了高溫熱解法、低溫熱解法及直接熱化學(xué)液化法3種最普遍的污泥熱解處理方式,結果表明:污泥熱解處理有許多優(yōu)點(diǎn),不但可以減少污泥的體積,處理徹底,實(shí)現其無(wú)害化處置,還可以產(chǎn)生熱值很高的氣體、油類(lèi)等產(chǎn)物,實(shí)現污水污泥的資源化利用。提出了污泥熱解技術(shù)的發(fā)展方向關(guān)鍵詞:污水污泥;熱解;資源化;熱值Abstract: Three common approaches to thermal decomposition of sludge, high -temperature pyrolysis, low -temperature thermo-chemicalpyrolysis and direct liquefaction method were discussed. The sludge pyrolytic treatment technique had many advantages, it not only couldreduce the volume of sludge for treating thoroughly and achieving harmless disposal, but also could produce gas, oil and other products withhighcalorific value forachievingthe resource utilizationof sewage sludge. Finally, thedirectionof developing pyrolysis technology wasproposed.Key words: sewage sludge; pyrolysis; resource; calorific value中圖分類(lèi)號:X705文獻標識碼:A文章編號:1674-1021(2009)120050031引言2污泥熱解技術(shù)研究現狀污水污泥的處理問(wèn)題已經(jīng)成為一個(gè)復雜的環(huán)境目前,國內外學(xué)者對污泥制油開(kāi)展了多方面的問(wèn)題引起廣泛的關(guān)注。在一些工業(yè)化國家,污水污研究,其中以低溫熱解法、高溫熱解法及直接熱化學(xué)泥持續增加導致污泥處理成為一個(gè)重要問(wèn)題。重金液化法較為普遍。屬等污染物經(jīng)過(guò)一系列處理工序后集中到了污泥當2.1高溫熱解法中,因而,處理這些廢物很復雜,也不可避免地會(huì )產(chǎn)污泥高溫熱解法是在惰性氣體環(huán)境中實(shí)現對污生二次污染。研究安全、高效、經(jīng)濟的污泥處理工泥的分解,其具有污泥體積大量減少重金屬有效固藝,實(shí)現污泥的減量化、無(wú)害化和資源化具有重要的定4,重金屬熱析出量較低5),且產(chǎn)生較少的有害物理論和現實(shí)意義(2。質(zhì)等特點(diǎn)。另外,如果高溫分解控制在一定的條件下當前,處理污水污泥最普遍的方法是堆肥法農或經(jīng)過(guò)某些化學(xué)處理,殘留的固體物質(zhì)如燒焦的炭田利用法以及焚燒法,但它們無(wú)一例外都有自身的化物能考慮作吸附劑,用于控制工業(yè)空氣污染和去缺點(diǎn)。堆肥法處理過(guò)程沒(méi)有實(shí)現體積減量化,而且處除污水處理過(guò)程中產(chǎn)生的氣味6。污水污泥高溫熱理儲存、緩沖區占地面積很大。為防止被有害的污解過(guò)程可以同時(shí)產(chǎn)生大量的氣體及油類(lèi)物質(zhì),這些染物污染,土壤要被隔開(kāi),并且這種處理方法會(huì )浪費物質(zhì)具有較高的熱值,可被用作燃料或化學(xué)原料。掉污泥本身含有的大量能量3。污泥堆肥處理運行傳統的固定床和流化床熱解污泥研究都是在費用較高,不適應于大型處理項目,而且沒(méi)有大型處500℃左右,大的加熱速度、短的停留時(shí)間可以促進(jìn)理項目在成功運行的實(shí)例。過(guò)多地使用農田利用法,液體產(chǎn)物的形成-8。而且,如果溫度增大到700℃將導致農田土壤中重金屬的含量升高病原體、難降油類(lèi)中的多環(huán)芳烴(PAHs)的含量越大19-0),甚至發(fā)解有機物及NP的流失也會(huì )對地表水和地下水造現了6個(gè)環(huán)的多環(huán)芳烴。PAHs中的許多物質(zhì)會(huì )致癌成污染。焚燒法能夠大幅度的減少污泥的體積并能和致突對人體的健康產(chǎn)生危害因此使用傳統高溫利用其中的能量來(lái)提高熱能利用率。然而,焚燒法處熱解污泥存在一定的風(fēng)險,產(chǎn)生的油類(lèi)的應用也受理設施投資大,處理費用高,有機物焚燒會(huì )產(chǎn)生二曙到很大的限制。目前微波技術(shù)已經(jīng)被引入生物煤英等劇毒物質(zhì)防治費用很高。石油YH中國煤化工域。在原料微波收稿日期:2009-11-05;修訂日期:2009-12-03CNMHG作者簡(jiǎn)介:武偉男,男,1982年生,主要從事固體廢物管理工作。吸收性能較差的情況下,很難直接達到高溫熱解時(shí)小。經(jīng)評價(jià),處理后污泥中絕大多數重金屬進(jìn)入炭油所需求的溫度。因此需在原料中添加一定量微波吸中,其中90%以上被氧化固定在炭中在以后的使用收性能較好的物質(zhì)(如炭和某些金屬氧化物),以達過(guò)程中會(huì )被進(jìn)一步氧化到無(wú)害化,由于處理溫度低、到高溫熱解所需的溫度。微波污泥熱解產(chǎn)生的油類(lèi)不凝氣產(chǎn)量小,可減少SO2,NOx,二嗯英帶來(lái)的二次中PAHs含量相對傳統方法少得多,同時(shí)還含有較污染。(4)與焚燒技術(shù)投資相當或略低,運行成本僅多的甲苯苯乙烯等,可以作為化學(xué)原料,目前微波為焚燒法的30%左右。高溫熱解污泥已成為研究的熱點(diǎn)之一。這種方法的不足之處在于:低溫熱解制油技術(shù)22低溫熱解所采用的污泥需經(jīng)干燥脫水,使其含水率在5%以低溫熱解法通過(guò)在無(wú)氧的條件下加熱污泥干燥下,這樣就要消耗大量的能量。所以這種技術(shù)的能量至一定溫度(小于500℃),由于干餾和熱分解作用剩余不是很高能量消耗比為116(能量輸出比上能使污泥轉化為油反應水、不凝性氣體(NNG)和炭4量消耗)。另外在產(chǎn)生的油中會(huì )產(chǎn)生大量的多環(huán)種可燃性產(chǎn)物。反應過(guò)程見(jiàn)圖1。芳烴物質(zhì)對環(huán)境產(chǎn)生不利的影響。23污泥直接液化油化技術(shù)縮污泥一離心股水一熱風(fēng)燥一熱解反→炭污泥直接熱化學(xué)液化技術(shù)的源頭可以追溯到1913年德國人 F Bergius進(jìn)行的高溫高壓(400-450℃,油→保濕分液20MPa)加氫,從煤或煤焦油得到液體燃料的實(shí)驗。這項技術(shù)后來(lái)稱(chēng)作煤的直接液化技術(shù)。鑒于污泥低反應水不冷凝氣體溫熱解制油需要對脫水污泥進(jìn)行干燥處理而需要很圖1低溫熱解制油反應過(guò)程示意大的能量以及相應的投資,美國英國、日本對污泥低溫熱解法制油在德國和加拿大研究較多,其直接熱化學(xué)液化法研究較多。此法是將經(jīng)過(guò)機械脫中德國率先開(kāi)始實(shí)驗室研究反應過(guò)程,該技術(shù)首先水的污泥(含水率約為70%-80%),在N環(huán)境下在Bayer等口提出證明了這種技術(shù)處理污泥的可行250-340℃加壓熱水中,并以碳酸鈉作為催化劑污性,為后面的研究奠定了很好的基礎 Campbel評平泥中有近50%的有機物能通過(guò)加水分解、縮合、脫價(jià)了該方法的經(jīng)濟性,比較了焚燒和低溫熱解的投氫、環(huán)化等一系列反應轉化為低分子油狀物得到的資費用,發(fā)現增設套干燥設備將使總投資增加15%重油產(chǎn)物用萃取劑進(jìn)行分離收集。重油產(chǎn)品的組成或可由燃燒器的縮小抵償,因此可得出低溫熱解的投和性質(zhì)取決于催化劑的裝填與反應溫度。反應過(guò)程資不會(huì )高于焚燒的30%的結論。Bde等H研究了該可得到熱值約為33MJkg的液體燃料,收率可達過(guò)程的二次污染控制研究表明在無(wú)氧環(huán)境下產(chǎn)生的50%左右(以干燥有機物為基準)同時(shí)產(chǎn)生大量不凝性氣體和固體殘渣。反應的基本流程見(jiàn)圖2。二次污染物與焚燒相比要少得多; Frost3研究表明產(chǎn)生的油類(lèi)熱值較高,有很好的市場(chǎng)應用前景。離溶劑我國學(xué)者何品晶和歐國榮等也對該技術(shù)股水予反應器氣/液分離一溶劑分離成品油進(jìn)行了實(shí)驗譚鐵鵬對污泥油化的技術(shù)作了分析并對轉化過(guò)程的機理做了探討。所得油類(lèi)的熱值為殘渣廢水33MJ/kg為污泥干燥反應器加熱提供大部分熱量。田2污泥直接液化基本流程研究人員普遍認為,污泥低溫熱解制油的反應溫度反應產(chǎn)物用溶劑萃取法分離,常采用二氯甲烷為400500℃,維持0h可獲得最大的油品收率。作有機溶劑。把能溶于二氯甲烷的部分定義為油相由于污泥產(chǎn)物油與石油提煉廠(chǎng)生產(chǎn)出來(lái)的石油低級可分別獲得幾個(gè)餾分:油相水相和固相。分離過(guò)程餾出液相似,可以制油的污泥低溫熱解技術(shù)已經(jīng)見(jiàn)圖3工業(yè)化,1999年8月世界上第一套污泥低溫熱解制油工業(yè)化裝置在澳大利亞成功試運行氯甲烷溶于二氯甲烷的物質(zhì)一匚氯甲烷低溫熱解制油有許多優(yōu)點(diǎn):(1)設備較簡(jiǎn)單中國煤化工水的物質(zhì)-干燥無(wú)需耐高溫、高壓設備。(2)能量回收率高,污泥中固體殘渣的炭約有67%可以以油的形式回收,炭和油的總收CNMH小巴qm』m用曰物質(zhì)液相率占80%以上。(3)對環(huán)境造成二次污染的可能性圖3直接液化法產(chǎn)物分離示意52環(huán)境保護與環(huán)經(jīng)濟熱化學(xué)直接液化法制油技術(shù)應充分考慮反應參考文獻條件對產(chǎn)率的影響。一般來(lái)講,投加少量無(wú)水碳酸鈉作為催化劑可提高產(chǎn)率投加質(zhì)量分數5%左右[1c.Q.n,l.C.F,lom.tal. Surface Area Development ofSewage Sludge during Pyrolysis[J ].Fuel, 1995,74: 344-348可得到最高產(chǎn)率。也有的實(shí)驗研究表明,不投加[2沈光范城市污水處理廠(chǎng)的污泥處理和處置中國環(huán)保催化劑對產(chǎn)率無(wú)影響,分析認為所選的污泥成分產(chǎn)業(yè),2004(4):10-12.中可能含有碳酸鈉等能起到催化作用的堿金屬鹽[3R.cFor,A.M.Bne. Altermative Uses for Sewage Sludge和堿土金屬鹽類(lèi)。大量催化劑的投加對產(chǎn)率影響[M]. oxford: Pergamon Press, 1991: 323-341.不大,但是可以使油水的分離過(guò)程變得容易,且可4T.R. Bridle. Sludge Derived Oil: Wastewater Treatment以增加有機物的可生物降解性。溫度也是重要的Implication[ J]. Environ. Technol Lett., 1982,3: 151-156影響因素,加熱至275℃開(kāi)始有重油產(chǎn)生,重油的5]R. C. Kistler,,F. Widmer.,P.H. Brunner. Behavior of Chromium,產(chǎn)率隨著(zhù)溫度的增加而增加,在300℃時(shí)產(chǎn)率達到Nickel, Copper, Zinc, Cadmium, Mercury,. and Lead during最大值約為50%。液體燃料的熱值為29-33MJkgthe pyrolysis of Sewage Sludge[ J]. Environ. Sci. Technol.在275℃以下反應收率隨停留時(shí)間的增加而增加,1987,12(7):704-708但達到300℃時(shí)對反應收率幾乎沒(méi)有影響,停留時(shí)6P.C. chiane,J H.Yo,can. Use of Sewage Sludge for Man間為60min時(shí)無(wú)論反應溫度是多少,收率幾乎是恒ufacturing Adsorbents[ J]. Chem Eng, 1987, 65(4): 922-926定。但是停留時(shí)間越長(cháng)分離相會(huì )越明顯。而且,溫73 Bayer B M Kutubuddin M. Temperature conversion of Sludgeand waste to oil [C]. Proceedings of the international Recycling度的升高或停留時(shí)間的延長(cháng)也可增加水相中有機Congress. Berlin: EF Verlag, 1978: 314-318.物的可生物降解性。壓力對產(chǎn)率的影響還有待研[8cmHw. Sewage Sludge Treatment and Use: New De-究,因為多數只研究了10MPa左右一個(gè)很小的區velopment[ M]. London: Elsevier Applied Science, 1989:間。SIh等在水修復研究協(xié)會(huì )的管理下于1992281-290.年對該技術(shù)的連續化生產(chǎn)作了相關(guān)的研究,建立了[9] Bridle TR, etal. Control of heavy metals and organochlorines us-一套日處理500kg的連續設備,在溫度270~300℃ing the oil from sewage process [J]. Wat Sci Tech, 1990, 22壓力6-12MPa、停留時(shí)間0-60min下連續操作超過(guò)(12):249-258700h沒(méi)有出現任何問(wèn)題而且大約60t含水率75%[10何品晶顧國維邵立明等污水污泥低溫熱解處理技術(shù)的污泥可得到15t的超額重油。連續設備的運用不研究[].中國環(huán)境科學(xué),1996,16(4):254-257僅在工藝上可以得到更大改進(jìn),在運行費用上也會(huì )1歐同,陳奇洲生活水污泥油化實(shí)驗研究[.環(huán)境污染大大降低。與防治,1996,18(4):20-21污泥直接液化的優(yōu)點(diǎn)是采用的污泥只需進(jìn)行機[12]譚鐵鵬污水污泥處理的資源化技術(shù)分析[J云南環(huán)境科學(xué),1997,4(23):382-386械脫水不必消耗能量對污泥進(jìn)行干燥,能量剩余率(13]王瓊鄒鵬,污水污泥的熱解處理]再生資源研究,較高,而且它的收率較高為50%。但是這種技術(shù)的缺2004(4):38-41點(diǎn)也是十分明顯的:一是反應需要較高的壓力對設(14]張立峰呂榮湖剩余活性污泥的熱化學(xué)處理技術(shù)化備的要求較高。二是熱化學(xué)液化法雖然降低了污泥工環(huán)保,2003,23(3):146-149的污染,但是在反應過(guò)程中產(chǎn)生大量的難聞氣體。說(shuō)[15 A Mene'mder,A. Dominguez,M. inguanzo,eta.M-明熱解過(guò)程中產(chǎn)生大量有害的氣體,限制了這種技crowave-induced Drying, Pyrolysis and Gasification( MWDPG)術(shù)的應用。另外,產(chǎn)物中會(huì )有2%~3%的N2殘余,燃of Sewage Sludge: Vitrification of The Solid Residue[J].J燒過(guò)程會(huì )有氮氧化合物生成,容易對大氣造成污染,Anal. Appl. Pyrolysis, 2005, 74: 406-412.應采取相應措施加以控制16 ]Shin-ya Yokoyama, Akira Suzuki etal. Liquid Fuel ProductionUsing Sodiur3結語(yǔ)Carbonate[J]. Japan: FUEL 1987(66):1150-1155盡管各種污泥熱解技術(shù)還存在著(zhù)各種不足,但17 IShin-ya Yokoyama, Akira Suzuki. Oil Production from SewageSludge by Direct Thermochemical Liquefaction [J].Trends是從處理效果和能源利用角度來(lái)看還是非常好的污泥處置方式。今后對于各種污泥熱解工藝還要重點(diǎn)18↓TH中國煤化工chemical Liquefaction of從安全方面進(jìn)行研究,避免其產(chǎn)生的二次污染對環(huán)CNMHGJI Wat Sci Tech, 1992境和人體健康造成影響。(26):1175-1184