添加劑對鈣基固硫劑固硫效果的影響

第34卷第4期鍋爐技術(shù)Vol. 34,No.42003年7月BOILER TECHNOLOGYJul.，2003文章編號: CN31 : 1508(2003)04 - 0077 - 04添加劑對鈣基固硫劑固硫效果的影響賈瑜，張同翔，錢(qián)劍青，任有中(浙江大學(xué)熱能工程研究所，浙江杭州310027)關(guān)鍵詞:固硫劑; 脫硫;大氣污染摘要:在大量的試驗研究的基礎上,探討了各種舔加劑對鈣基固硫劑脫硫率的影響。并通過(guò)壓汞試驗，分析了高溫煆燒之后的復合固硫劑的孔歐率及比表面積的變化。還在35/h鏈條爐上選用-種復合固硫劑進(jìn)行了現場(chǎng)試驗,得到較好的脫硫效果。中圖分類(lèi)號: TQ047.1 .文獻標識碼: ACaSO3要發(fā)生分解,且會(huì )出現固硫劑高溫燒結和1前言多孔結構堵塞,致使顆粒的比表面積急劇下降;固硫劑是脫硫技術(shù)中的關(guān)鍵，但傳統的鈣基而且在實(shí)際反應中,由于含硫氣體首先與固硫劑固硫劑普遍存在鈣基利用率低,脫硫率不高的缺表面反應形成CaSO/CaSO。致密層,使固硫劑點(diǎn),尤其是在高溫條件下，脫硫效果更差。隨著(zhù)表面被覆蓋,造成空洞堵塞,從而影響了固硫劑燃燒技術(shù)及表面科學(xué)的發(fā)展，發(fā)現傳統鈣基固硫中心與含硫氣體的反應。劑脫硫效果差的主要原因是:在燃燒過(guò)程中固硫王春波的論文中認為在CaCO, 中添加劑的活性很低'";而通過(guò)在鈣基固硫劑中添加金:Na2CO,[8可以增加反應活性，加速CaCO,的分屬化合物或者一些化學(xué)溶液而成的復合固硫劑，解促進(jìn)脫硫反應的進(jìn)行。而何方等認為FeO[uJ可以有效地提高傳統鈣基固硫劑的活性,提高其的加入,可以使CaSO,的分解溫度有一定的提脫硫率。東南大學(xué)王春波的博士學(xué)位論文專(zhuān)門(mén)高,加快CaSO,的氧化反應,同時(shí)可有效降低脫就復合固硫劑硫化效果得以改善的機理進(jìn)行了硫反應的活化能,使反應能更加容易地進(jìn)行。此深人地研究。本文除了通過(guò)實(shí)驗室大量實(shí)驗,分外Al2O35l添加也可以抑制固硫產(chǎn)物的高溫分析了各種不同的添加劑對脫硫率的綜合影響,還解，同時(shí)可以形成具有高熱穩定性的CaSO,,CaO對各種復合固硫劑在高溫煅燒后進(jìn)行壓汞試驗，和Al2O3的復鹽,且此產(chǎn)物可以覆蓋或包裹從孔隙率及比表面積的變化,對復合固硫劑的物CaSO,晶體的表面,抑制CaSO,分解，也可有效理特性進(jìn)行研究。此外,我們還選取在試驗室試提高固硫效果。驗中脫硫效果較好的復合固硫劑在某35t/h鏈條在實(shí)驗室試驗中我們選取Na2CO.FeO、爐進(jìn)行了現場(chǎng)試驗,得到了良好的實(shí)際脫硫效Al2O還有其它幾種金屬化合物添加劑與CaCO3果。按一定比例的配方摻混后,在ZCS- 1智能定硫2添加不同金屬化合物后對固硫效果影儀上與純CaCO2固硫劑的脫硫效果作對比實(shí)驗。煤樣為含硫量1.335%的工業(yè)混煤,鈣硫比都選響擇為1.5。圖1給出了在1.5鈣硫比下添加不同研究表明:在采用純CaCO3作為固硫劑時(shí),單一金屬化合物與純CaCO,脫硫效果的比較。鈣基利用率低,脫硫率不高。造成這種情況的主圖2給出了在1.5鈣硫比下多種添加劑按不同的要原因L2!是由于在高溫下,有機硫的析出速度大配比同時(shí)添加后的脫硫效果比較。大快于CaCO;的分解速率,使得含硫氣體未能及實(shí)驗設備采用ZCS- I智能定硫儀1臺,分時(shí)與固硫劑反應就已溢出;同時(shí)高溫下CaSO,/析天中國煤化工備。收稿日期:2002 -09- 26YHCNMHG作者簡(jiǎn)介:賈瑜.男,浙江大學(xué)熱能工程研究所研究生。71鍋爐技術(shù)第34卷其中:固硫劑I . CaCO, + Fe20,+ Na,CO, +從圖1中可以看出:加入各種添加劑后固硫效MgCO,+ V:O,果都能有一定程度的提高,其中添加FeO3及固硫劑I. CaCO% +Fe2Q,+Na,CO, +Al2O, 后的固硫劑在900~1 000C之間有較好的.MgCO, + NaCl固硫率,而固硫效果最好的是添加NaCO, ,其在各固硫劑IM. CaCO, + Fe:(), +Na2C02 +溫度段的固硫率都有明顯地提高?？赡軌A金屬的MgC03+ AL(添加會(huì )對固硫反應有一定催化作用。從圖2中可以303u211sCaCD- MnO,進(jìn)21- - AlO,量150)1000 1100HU900 1000 T 100溫度/心:溫度1:圖1添加單一添加劑時(shí)固硫劑的脫硫效果圖2添加多種添 加劑的脫硫效果看出,同時(shí)添加幾種添加劑，可使固硫劑的脫硫+ FHTZ- T率有比較明顯地提高,而且反映到高溫特性上，+.FHTz-I對溫度的變化不再那么敏感。其中固硫劑I的.+FHIZ-1高溫特性最佳,而低于1 100C時(shí)， 固硫劑Il效果......-日- HTZ- W最好。這提醒我們對于金屬化合物添加劑可以考慮一定配比進(jìn)行混合添加,這樣會(huì )對固硫率的.5045..提高有更明顯的作用。3添加化學(xué)溶液進(jìn)行復合調質(zhì)對 固硫效溫度/C果的影晌圖3(a/S=1.5時(shí)復合調質(zhì)固硫劑的脫碗曲線(xiàn)Shearer, J等認為:使用化學(xué)溶液調質(zhì)CaCON后,可使固硫劑在調質(zhì)過(guò)程中發(fā)生膨脹,孔徑分固硫率甚至達到了70%。面固硫劑FHTZ- I布發(fā)生變化,提高脫硫效果。因此我們在溶液調隨著(zhù)溫度的升高,脫硫率在實(shí)驗范圍內一直保持質(zhì)后又添加了不同的金屬化合物進(jìn)行了復合調上升,雖然其低溢脫硫效果不是很好，但其在質(zhì)。圖3給出復合調質(zhì)后固硫劑脫硫效果對比。1 100C的高溫下已達到50%以上的脫硫率,是其中:FHTZ- I. 脂肪族酸調質(zhì)CaCO, +一種較好的高溫問(wèn)硫劑。KOH+ Fe2O,FHTZ- I.脂肪族酸調質(zhì)CaCO, +4復合固硫劑高溫煅燒后壓汞試驗研究K0H+ Na2CO, + Al2O,為了研究固硫劑進(jìn)行復合調質(zhì)可以改善其脫FHTZ-M.脂肪族酸調質(zhì)CaCO,+硫效果的原因.我們選取脂肪族酸調質(zhì)CaCO,、脂KOH肪族酸調質(zhì)CaCO,并添加KOH及FeO,和純FHTZ- IV. 脂肪族酸調質(zhì)CaCO, +CaCO, 3種固硫劑,將它們在1 100C 下煅燒后,對KOH+ NaxCO,其產(chǎn)物作壓汞試驗,進(jìn)行了物理特性的研究。實(shí)驗由圖中可以看出:CaCO,用脂肪族酸調質(zhì)后設備有電子天平、PoreMaster- 60壓汞儀.超聲清再添加KOH和其它添加劑可以使脫硫率有更加中國煤化工明顯地提高。其中固硫劑FHTZ- IN在800~1 000.CN MH G表面積與孔徑的C時(shí),都具有60%以上的固硫率,特別在900心時(shí)關(guān)系比牧，每了后出了s 種回饑劑孔徑與內部孔7{第4期貿瑜,等:忝加劑對鈣基固 硫劑固硫效果的影響隙率的關(guān)系。由圖4可以看出,在1 100C煅燒后,CaC0,的其中:TZ-I.脂肪族酸調質(zhì)CaCO,比表面積為14. 52m*/g,1Z-1和FHTZ-1的比FHTZ- T. 脂肪族酸調質(zhì)CaC)z +表面積分別為2. 45m2/g, 19. 94m2/go FHTZ- IKOH+ Fe2O,的比表面積最大,而且孔徑的范圍較大。從圖5可21189-.- CaCOr I 100個(gè)煅燒29TZ-11 100七煅燒w 147----- FHTZ-1 1 100亡煅燒- CnCO% 1 100七極饒22|.飛12.618.5-- FHTZ-1 11∞0T煅燒影10.3恩8.414.必8411244.27.oL0.0 3E-320 50BE-3 2525T 21E-21E-0孔徑1μm圖4固硫劑孔徑 與比表面積的關(guān)系圖5固硫劑孔徑與內部孔隙率的關(guān)系以看出,CaCO;顆粒內部的孔隙率為15. 57%，I固硫劑,噴鈣點(diǎn)設在鏈條爐的后拱喉部原二次TZ- I和FHTZ- [的顆粒內部孔隙率分別為風(fēng)口處。給料裝置是1臺螺旋給料機,固硫劑由10.69%和34.93%。而由儀器得出的CaCO3總料斗中落下后,由風(fēng)機送入爐膛的二次風(fēng)口處?？紫堵蕿?9.11%,TZ- I和FHTZ- I分別為采用MSI2000型煙氣分析儀在水膜除塵器前，總孔隙率的56. 674 3%和52.87%。KM900kit型煙氣分析儀在水膜除塵器后進(jìn)行同綜合上述參數:在1 100°C煅燒后的固硫劑步測量。噴鈣和不噴鈣2個(gè)工況的數據和結果FHTZ-1的比表面積和顆粒內部的孔隙率均為如表1.最大,也即在1100C時(shí)應有較好的高溫固硫特通過(guò)計算，把不噴鈣工況水膜除塵器前數據性;而固硫劑TZ-I由于比表面積和顆粒內部和噴鈣工況水膜除塵器后的數據按SO2濃度折的孔隙率較小，雖然有大的總孔隙率,但脫硫效算后,水膜除塵器后的總脫硫率在鈣硫比L. 09果還是不如固硫劑FHTZ- I ,這些都與試驗結時(shí)達到了55. 5%。工業(yè)試驗表明FHTZ- 1固果相符。純CaCO,在高溫下脫硫效果最差。硫劑在高溫下的確有較好的脫硫效果,有力驗證試驗結果表明固硫劑孔結構:如比表面積、了試驗室研究的結果?？紫堵?、孔徑分布以及孔連通等,對脫硫效果有6結論-定的影響。其中比表面積越大,越利于固硫劑的脫硫反應;而孔隙率越大,特別是顆粒內部的(1)在鈣基固硫劑中加入Na,CO3. Fe2Os、孔隙率越大,意味著(zhù)其與煙氣能有較大的接觸面NazCO2等添加劑對固硫反應都有一定程度的促積，也對脫硫反應有利。進(jìn)作用。而將幾種金屬鹽添加劑混合添加后,固硫劑的脫硫率會(huì )有更大的提高。5復合固硫劑現場(chǎng)工業(yè)試驗(2)鈣基固硫劑經(jīng)過(guò)脂肪族酸調質(zhì)后,其物為進(jìn)一步了解復合固硫劑的實(shí)際脫硫效果，理特性會(huì )發(fā)生變化，比表面積增加，顆粒內部孔我們在某電廠(chǎng)35t/h鏈條爐上進(jìn)行了現場(chǎng)噴鈣隙率增加,孔的分布也發(fā)生了變化,使其脫硫率試驗。試驗中采用了有較好高溫特性的FHTZ-也有一定的提高。(3)在傳統鈣基固硫劑的基礎上,可適當同表1噴鈣脫硫試驗數據匯總表水膜除塵器前數據C況/kg●h~Ca/S0,7% so:/mg.CNm- 脫硫中國煤化工脫硫率/%8.52 9352__420.1.099.71570。:YHCNMHG8鍋爐技術(shù)第34卷時(shí)加入不同種類(lèi)的添加劑進(jìn)行復合摻混后調質(zhì)，1992,(15): 151- 161.可以使固硫劑形成有利于固硫反應的內部孔結?2]李斌，萬(wàn)宜掌，等.鈣基固巰劑固碗技術(shù)概述[上謀化工，1996.(1);48-51.構,使其固硫特性有較大地改變,具有很好的固[3]王春波.調質(zhì)鈣基脫硫劑硫化機埋研究[DI].南京:東南大學(xué)，硫效果。2002.(4)通過(guò)試驗室試驗和現場(chǎng)L業(yè)試驗，發(fā)現[4]何方.工華,等生物質(zhì)復合型媒固硫特性研究J].熱能動(dòng)力由脂肪族酸調質(zhì)CaCO。再同時(shí)加入KOH和T程,002,(1):40. 13.Fc2(),而成的復合固硫劑,具有很好的高溫脫硫[5]陸永琪,徐康富,等。生物質(zhì)型煤固硫滲加劑的固硫增強作用EJ.環(huán)境科學(xué)，2002,(1):26-29.率,是一種很有前最的高溫固硫劑。[6]Shearer, J. A.. Johason, J. aind Turner, C. B. Environmental Science Technology, 1979,(13);1113. .參考文獻:[7 IPolo Davini, et al. An investigation of the influence of sodium[1!Bjele I, e al. Useful experimental↑c(diǎn)hloride on the desulphurization properics of limestone[].heterugeneous recins[J]. (Chemnical Engineering Technology ，Fuel, 1992.(71); 831-834.The Influence of Additives on the Desulfuration RateJIA Yu， ZHANG Tong xiang, QIAN Jian-qing， REN You zhong.( Institute for Thermal Energy Enginecring, Zhejiang University, Hlangzhou 310027, China)Key words: absorbent; desulfuration; air pollutionAbstract: ()n the foundation of a large number of experiments, the influence of differentkinds of additives of the desulfuration ratc of absorbents is analyzes carefully in this paper.The surface area and intraparticle porosity of absorbents which are calcined in high tempera-ture are also analyzed by PoreMaster 60 mercury porosimeter. It is also reported that a gooddesulfuration result is obtained by the experiment in a chain grate stove with the output ca-pacity of 35t/h.2004年度《鍋爐技術(shù)》訂單年月日訂購單位(全稱(chēng))收件人訂戶(hù)詳細地址郵政編碼發(fā)單位訂閱訂購數量金額訂購單位公章證個(gè)人訂閱.注:1.此聯(lián)填寫(xiě)后寄回本刊編輯部。2.每期8.00元,全年48. 00元。中國煤化工MYHCNMHG