合成氣一步法制二甲醚工藝條件研究

14華婞等合成氣一步法制二甲醚工藝條件研究研究與開(kāi)發(fā)研究與開(kāi)發(fā)合成氣一步法制二甲醚工藝條件研究華婞劉殿華房鼎業(yè)(華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海200237)摘要研究了三相床反應器中合威氣一步法制二甲醚的工藝條件,催化劑是由甲醇合成催化劑與甲醇脫水催化劑均勻混合組成的雙功能催化劑。在溫度220~265℃、壓力4~5MPa、空速1-2L/(gh)的條件下,分別考察了溫度、壓力和空速對二甲醚合成反應中CO轉化率及二甲醚選擇性的彩響。結果明,在上述各因素相應的范國內,隨著(zhù)反應溫度的升高,C0轉化率、DME選擇性逐漸增加;隨著(zhù)壓力的升高,CO轉化率、DME選擇性逐漸增加;C0轉化率、DME選擇性隨空速的提高而逐漸減小。與固定床實(shí)驗結果相比,三相床反應器中CO轉化率略低于固定床反應器。關(guān)鍵詞二甲醚;合成氣;三相床反應器;雙功能催化劑;工藝條件中圖分類(lèi)號TQ23.24文獻標識碼A文章編號1006-6829(20002-0014-03二甲醚(DME)是重要的化工原料,可用于許多脫水催化劑混合而成的復合型雙功能催化劑。本精細化學(xué)品的合成,DME含氧質(zhì)量分數為34.8%,研究即使用雙功能催化劑就三相床合成氣合成可作為燃油的補充,用作汽車(chē)燃料、民用燃氣。作為DME時(shí)溫度、壓力和空速對反應的影響進(jìn)行了考汽車(chē)燃料時(shí),尾氣排放能夠達到歐Ⅲ排放標準,替察,并和固定床進(jìn)行了對比代柴油時(shí)十六烷值比柴油高10%,發(fā)動(dòng)機爆發(fā)力1實(shí)驗部分大,性能好。DME作為民用燃料具備燃燒充分、無(wú)殘液、不析碳的優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)DME的需求量增長(cháng)較實(shí)驗用反應器為500mL磁力攪拌高壓反應大,各國又相繼開(kāi)發(fā)投資省操作條件好、無(wú)污染的釜,將雙功能催化劑磨碎,過(guò)100-120目分樣篩后,新工藝,研究者們已把更多的注意力集中到從合成再與液體介質(zhì)石蠟油混合均勻,裝人反應釜,用φ氣出發(fā)一步合成DME的新技術(shù)路線(xiàn)上來(lái)了(H)=0.05的氮氫混合氣進(jìn)行還原活化,升溫速率小以煤或天然氣出發(fā)生產(chǎn)潔凈的DME燃料,作于0.5℃/min,并在180℃恒溫10h,在230℃恒為石油資源的補充,對我國具有重要的戰略意義。溫5h,然后在實(shí)驗溫度下切換成原料氣進(jìn)行反應由煤或天然氣制取清潔液體燃料及其他化學(xué)品的實(shí)驗所用原料氣及尾氣中的無(wú)機氣體由一臺裝途徑之一是先制取CO,CO2和H2為主要成分的合有熱導檢測器的氣相色譜儀在線(xiàn)分析載氣為氫氣;成氣,再由合成氣制取其他產(chǎn)品如汽油、柴油、潤滑尾氣中的有機物由另一臺裝有氫火焰離子檢測器的油、甲醇、丙烯、乙烯和DME等。其中合成氣一步轉氣相色譜儀同時(shí)在線(xiàn)分析,載氣為氮氣。由于除化為DME在熱力學(xué)上十分有利,該工藝避免了合DME和甲醇外其他產(chǎn)物含量很少,在計算時(shí)其他產(chǎn)成氣合成甲醇時(shí)受熱力學(xué)平衡的限制,提高了CO物可以忽略。的單程轉化率,減少了循環(huán)壓縮功,降低了成本,因原料氣的流量由質(zhì)量流量計控制,尾氣由皂膜此合成氣一步法直接制DME技術(shù)成為各國競相研流量計計量。反應溫度由智能溫控儀控制;反應壓力究開(kāi)發(fā)的技術(shù)明由反應器前的減壓穩壓閥和反應器后的背壓閥共同從傳統理論上講,一步法合成DME就是將甲控制中國煤化工醇合成和甲醇脫水合并為一步,在同一催化劑上、在同樣的條件下使甲醇合成和脫水同時(shí)進(jìn)行,因而氣LH2配制而成。鋼瓶H2CNMH2,口999%。原料氣使用的催化劑大多是由合成甲醇的催化劑和甲醇組成為(體積分數):H25559%,C037.12%,CO2收稿日期:2006-03-282060年第13卷第2期化工生產(chǎn)與技術(shù) Chemical Production and Technology:154.48%,N229%;固體催化劑為粒度100~120目的6 MPa復合催化劑,催化劑裝量t10g,攪拌轉速為10005 MPCO轉化率及產(chǎn)物的選擇性由下式得出:×0.70Xoo(Ni yooin-Nyoo)Ni yoninB=2Nyd(Ni yooin-Nyoo)065式中:N和N分別為反應前、后氣體混合物摩爾流量,kmo/h;ym和y分別為反應前、后氣體混06030023022合物中CO摩爾分數;y為反應后氣體混合物中溫度/CDME摩爾分數。圖2反應溫度對DME選擇性的影響2結果與討論由圖1與圖2可以看出隨著(zhù)溫度的升高,CO的在反應溫度220265℃,壓力4-6MPa,空速轉化率和DME的選擇性都增大,故選擇反應溫度1-2L/(gh)下進(jìn)行實(shí)驗,以考察操作條件的影響。265℃。實(shí)驗結果如表1與表2所示。采用具有甲醇合成和甲醇脫水兩類(lèi)活性中心的襄1反應溫度、壓力和空速對轉化率Xm的影響雙功能催化劑,在雙功能催化劑上,甲醇合成反應甲醇脫水反應以及水煤氣變換反應同時(shí)進(jìn)行。反應空速/壓力溫度/℃cL/g·h)MPa22025250265本身雖然是可逆的放熱反應,升高溫度時(shí),達到化學(xué)4.000.64180.69330.72170.7604平衡的轉化率應降低,但是反應處于動(dòng)力學(xué)控制,且5000.67170.7123074820.7741CO轉化率還遠離熱力學(xué)平衡值。升高溫度增加了活605067190.72310.75860.7907化分子數,使反應加速向DME方向移動(dòng),從而對069450.7436DME的生成有利。因此在催化劑活性適宜的溫度范2反應溫度壓力和空速對DME選擇性A的影響圍內,采用較高的反應溫度可提高DME的收率。22反應壓力的影響空速/壓力/溫度/℃在溫度為220~265℃,進(jìn)氣空速1L/(gh)的條(Lgl·h)MPa220235502654.000.72700.73530.74470.7474件下,考察了反應壓力對CO轉化率及DME選擇性的影響,結果見(jiàn)圖3與圖4。5.000.74360.74380.74480.74876050.76630.76990.77420.7826265℃0.71920.7423250℃21反應溫度的影響235℃在反應壓力為4-6MPa,進(jìn)氣空速1L/(gh)的條件下,考察了不同溫度對反應的影響,結果見(jiàn)圖1與圖20.650800.75壓力/MPa5 MP圖3反應壓力對轉化率Xa的影響由于甲醇合成反應為分子數減少的反應,而甲醇065中國煤化工子數不變,壓力升高CNMHG利。從總的反應講060CO加氫直接也是計量數減少的反應,故220230240250260270升高壓力對CO轉化率有利。圖4還顯示,隨著(zhù)壓力溫度的增加,DME的選擇性略有升高。圖1反應溫度對轉化率X的影響16華婞等合成氣一步法制二甲醚工藝條件研究研究與開(kāi)發(fā)0.80催化劑Bp0.750.700.702530.6060060L1.三相床,6MPa,265℃;2固定床,6MPa,265℃;4.04.53三相床,5MPa,265℃;4固定床,5MPa,265℃壓力/MPa圖4反應壓力對DME選擇性品的影響圖6反應器對反應的影響2.3反應空速的影響3結論在265℃和50MPa的條件下,考察了進(jìn)氣空速對反應的影響,結果見(jiàn)圖5。采用三相床反應器,反應溫度在220-265℃0.80時(shí),隨著(zhù)反應溫度的升高,CO轉化率、DME選擇性逐漸增加;反應壓力在4.0~6.0MPa時(shí),隨著(zhù)壓力的升高,CO轉化率、DME選擇性逐漸增加;空速在1~0.702L/g·h)時(shí),CO轉化率、DME選擇性隨空速的提高而逐漸減小。和固定床實(shí)驗結果相比,三相床反應器中CO轉化率略低于固定床反應器。060參考文獻陳正華牛玉琴二甲醚燃料的生產(chǎn)及應用J煤化工,1995,空速h2:31-35圖5空速對反應的影響2]謝克昌,李忠甲醇及其衍生物M北京化學(xué)工業(yè)出版社2002隨著(zhù)空速的增加,CO轉化率、DME選擇性均降錢(qián)伯章,二甲醚的技術(shù)進(jìn)展與市場(chǎng)分析石油與天然氣化低。從化學(xué)平衡的角度看,接觸時(shí)間越長(cháng),反應越接工,2004,35:324-332近平衡,也即CO單程轉化率較高,因此隨著(zhù)空速的 route for dimethyl ether Irom syngas readies for scaleup增加,反應氣體與催化劑接觸的時(shí)間減少,使CO轉Chem Eng,1995,102(4:17-195]劉殿華徐江張海濤等三相攪拌反應釜中合成氣直接合化率降低。雖然由于空速的增加使停留時(shí)間減短,甲成二甲醚化工學(xué)報2002,53(1):103-106醇來(lái)不及脫水但脫水反應相對較快,所以空速增加6 Voss JOensen F, Hansen J. Preparation of grade dimethyl的影響較小,DME的選擇性降低不大ether from synthesis gas: WO,9623755[P] 1996-08以上實(shí)驗表明,在三相床反應器中進(jìn)行DME(71 Air Products and Chemicals Inc Liquid Phase Dimethyl合成,催化劑床層溫度均勻,在催化劑床層無(wú)溫度梯Ether Demonstration in the Laporte Altenative Fuels度和熱點(diǎn),幾乎可以實(shí)現等溫操作,這是DME在三Development Unit Topical Report R ], Allentown相床反應器中操作的主要優(yōu)點(diǎn)。為了和固定床反應Pennsylvania. 200器進(jìn)行比較,在原料氣V(H2):V(CO)≈225,CO2為8 WANG Zhiliang, dIAo Jie, WANG Jinfu,eta. Study on溫度265℃,壓力4-5MPa,空速lL/(gh的Synergy Effect in Dimethyl Ether Synthesis from SyngasJ]. Chinese j of Chem Eng, 2001,9(4): 412-416條件下,考察了2種不同的反應器對反應的影響,見(jiàn)9]孫亞明,杜萬(wàn)斗,王乃計含氧代用燃料合成技術(shù)現狀煤圖6。質(zhì)技術(shù),2004,11(6:56-58由于在三相床反應器中,反應原料氣需要克服10王和平合成氣一步法制二甲醚工藝及催化劑研究進(jìn)展液相外擴散,才能到達催化劑表面進(jìn)行反應。所以,中國煤化工和固定床實(shí)驗結果相比,三相床反應器中CO轉化1aCNMHGngyan Qiu, shuben Li率要比固定床反應器中略低,但2者轉化率均在IS Ior LOI70%以上。而采用三相床反應器可以解決DME合成Dimethyl Ether!J).Appl Catal, 1998, 167: 23-30過(guò)程的取熱問(wèn)題,避免催化劑床層形成熱點(diǎn)而延緩2葛慶杰黃友梅張天莉合成氣直接制取二甲醚的雙功能催化劑[天然氣化工,199621(5):19-22