Rh/SiO2和Rh/NaY催化劑上合成氣反應的高壓原位紅外光譜研究

2001年第5卷化學(xué)學(xué)報V.59,201第1期,22-27ACTA CHIMICA SINICARh/SiO2和Rh/NaY催化劑上合成氣反應的高壓原位紅外光譜研究孫科強徐柏慶朱起明(清華大學(xué)化學(xué)系一碳化工國家重點(diǎn)實(shí)驗室北京10004)翁維正萬(wàn)惠霖(廈門(mén)大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室廈門(mén)361005)摘要采用高壓原位FT-IR技術(shù),對比研究了C0加H反應條件下R/SiO2和h/NaY催化劑表面反應中間物種在Hh/SHO2表面上,無(wú)論在常壓還是在10MPa合成氣中,只觀(guān)察到線(xiàn)式和橋式吸附CO而在常壓合成氣中,Rh/NaY上不僅存在上述CO吸附物種,而且還有孿生型的Rh(n)(CO)2和少量Rb4(CO)i6;當合成氣壓力升至1.0MPa后Rh(D)(CO)2迅速轉化成Rh4(CO)16和在2042cm產(chǎn)生吸收的單核羰基Rh物種,與此同時(shí)催化劑表面還生成了單齒和雙齒乙酸根物種;這些在高壓下生成的物種在合成氣壓力重新降回到常壓時(shí)依然穩定存在研究助/NaY上合成氣反應表面物種與H2的反應行為表明單齒乙酸根很可能是反應的活性中間物這些結果說(shuō)明RNY催化劑在高壓合成氣中的重構是誘發(fā)選擇生成乙酸反應的基礎關(guān)鍵詞催化劑重構,羰基銠物種,合成氣,Rh/NaY,Hh/SiO2In-situ FT-IR Study of High Pressure Syngas Conversionover Rh/SiO, and Rh/ NaY catalystsSUN Ke-Qiang XU Bo-Qing ZHU Qi-MingState Key Laboratory of C: Chemioal Technology, Department of Chemistry, Tsinghua University, Beying, 100084)WENG Wei-Zheng WAN Hui-LinState Key Laboratory of Physical Chemistry of Sufaces, Departmen of Chemistry, Xiamen Universiy, Ximen, 361005)Abstract High pressure syngas[ V(CO):V(H2)=1] conversion over unpromoted Rh catalyst supported onsilica and zeolite Nay were studied at 250%t with an in-situ IR cell that avoided contamination of ironcarbonyls. Change of the syngas pressure produced no effect on the IR spectrum of Rh/SiO; bridged andlinear CO on Rh clusters were the only detectable surface species under 0. 1 to 1.0 MPa of nowing syngas. naddition to the bridged and linear CO species, two types of dicarbonyls [R(I )(CO)2] and a small amount ofRhs(Co) were formed when Rh/Nay was exposed to 0.I MPa syngas. Increasing of the syngas pressure to Io MPa over Rh/NaY resulted in transformation of the dicarbonyls to Rh(CO)1 and probably a mononuclearhodium carbonyl featuring an absorption 2042 cm". The detectable reaction products adsorbed on Rh/Naycatalyst under 1. 0 MPa were monodentate and bidentate acetates. These surface species were maintained evenafter releasing the syngas pressure back to 0. 1 MPa. Thus, a remarkable difference exists in the effect ofE-mail:bomu@mail.tsinghua.chu.cn中國煤化工收稿日期:200-04-20,修回日期:2000-06-20,定稿日期:2000青華大學(xué)基礎研究基金(C9951)和廈門(mén)大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室開(kāi)放基金資CNMHG(Received April 20, 2000. Roviaod Jme 20, 2000. Acopted August 3, 2000)January 2000徐柏慶等:Rb/SiO2和h/NaY催化劑上合成氣反應的高壓原位紅外光譜研究syngas pressure on the structure of Rh catalysts: reconstruction of Rh catalyst under high pressure of syngasoccurs in zeolite NaY but not on silica. Reactivity of the adsorbed surface species toward hydrogen after thecatalyst reconstruction suggests that the monodentate acetate groups are responsible for the selective formation ofacetic acid from syngas over the Rh/NaY catalystKeywords catalyst reconstruction, rhodium carbonyl, syngas, RI/NaY, Rh/SiO2Rh在元素周期表中所處的位置使其表面上CO次去離子水配制, Rh/SiO2用浸漬法制備,銠鹽為的解離和不解離吸附可以同時(shí)發(fā)生,這是負載型銠RhCl2,在浸漬前SiO2首先用過(guò)量HCl洗滌,以去除催化劑能將合成氣(CO0+H2)選擇轉化為高附加值可能含有的雜質(zhì)制得的Hh/NaY和RhSO2樣品中的C2含氧化合物(乙醛、乙醇和乙酸)的根本原Rh的質(zhì)量分數w均為3.0%有關(guān)催化劑制備的詳因們.但是,負載阽催化劑對C2含氧化合物的高選細方法參見(jiàn)文獻[89]擇性只有在“親氧性”金屬氧化物的存在下(無(wú)論作12原位紅外(FT-IR)實(shí)驗為載體還是助劑)才能表現出來(lái)2-71,在無(wú)助劑促進(jìn)紅外研究在 Perkin- Elmer fttr-2000型紅外的HhSO2上CO加H2只能生成很少量的C2含氧儀上進(jìn)行每張透射譜圖由16次掃描累加而成原化合物,反應主要生成甲烷和其它低碳烴5-71.最位紅外池由廈門(mén)大學(xué)設計不銹鋼池體內村有石英近,徐柏慶和Sher10對NaY分子篩負載催管,以排除高壓C0與鋼管接觸生成的基鐵雜質(zhì),化劑上合成氣反應[250℃,1.0Man,v(CO):v(H)窗片基座為銅質(zhì);催化劑壓成的自撐片(直徑13=11的研究表明,在沒(méi)有任何助劑的情況下,Rhm,4-5mg/cm2)置于池體中間,其兩側填有Ca2NaY上乙酸的選擇性可超過(guò)50%,且其它含氧產(chǎn)物棒以使光程降低到約5~6mm催化劑首先在常壓總計不到乙酸的10%他們還觀(guān)察到反應壓力對流動(dòng)的H2(流量:20mL/min)中400℃還原h(huán),隨后RNaY上合成氣反應選擇性具有特殊的調變作在H2中降溫至反應溫度250℃,攝譜作為背景;隨用181:在0.1MPa合成氣中,R/NY為典型的高活后在20℃將H2切換為合成氣v(CO);v(H)=1性甲烷化催化劑;只有將Hh/NaY暴露到較高壓力流量:20mL/mn]進(jìn)行反應反應首先在常壓下進(jìn)的合成氣(1.0MPa)后,才能表現出對C2含氧產(chǎn)物行,然后依次升壓至10MPa以及重新降回到常壓(主要是乙酸)的高選擇性;而且,這種對乙酸的高選反應,每次壓力的切換均在反應達到穩態(tài)后進(jìn)行為擇性在合成氣壓力重新降回到0.1MPa后依然能夠研究催化劑表面物種的反應性質(zhì)在合成氣壓力重保持新降回常壓后,再將合成氣切換為H2(流量:20mL為了揭示Rh/NaY催化合成氣選擇生成乙酸的min),同時(shí)用紅外光譜檢測表面物種的加氫行為內在原因,本項工作采用高壓FT-R實(shí)驗技術(shù),在Co加反應的原位條件下,鑒別和研究了催化劑2結果與討論表面物種及其在合成氣壓力變化時(shí)的動(dòng)態(tài)行為,并將這些結果和傳統的無(wú)助劑促進(jìn)的Rh/SO2催化劑2.1ih/so2上合成氣反應的原位I研究的進(jìn)行了比較250℃向RSiO2通入0.1MPa合成氣后,催化劑表面上立刻形成了線(xiàn)式(2050cm-1)和橋式吸附實(shí)驗方法的CO(1905cm-1)[圖1Aa](2175和2122cm處的吸收為氣相CO產(chǎn)生)延長(cháng)反應時(shí)間譜圖中不產(chǎn)1.1催化劑制備生新的吸收峰將合成氣壓力增加至1.0MPa圖1ARh/NaY催化劑用Rh(NH3)2C1]C2·xH2O溶液b]以及隨后降回到0.MPa圖1Ae],整個(gè)紅外譜與N離子交換制備具體制備步驟依次為:(1)離圖均末發(fā)生任何變化上述譜線(xiàn)的差譜圖IBe子交換;2)純2中熔燒;3)純H2中還原;(4)用進(jìn)中國煤化工2與合成氣作pH=11的NaOH溶液對還原過(guò)程形成的質(zhì)子加以用行CNMHG中和;(5)純O2再焙燒制備過(guò)程所用溶液均使用二24化學(xué)學(xué)報吸附的現象似乎與Rh/siO2也可催化合成氣生成少量乙醛8的反應結果相矛盾,這種情況可能是由于“純凈”的Rh/SiO2表面不能有效地吸附生成乙醛的反應中間物(可能是乙?；?,使其在催化劑表面上濃度太低以至于紅外光譜難以檢測到將常壓的合成氣切換為H后[圖Ad],表面吸附的兩種CO物種均有所減少且分別移向低波數和1885cm-1);但延長(cháng)H2吹掃的時(shí)間譜圖沒(méi)有進(jìn)一步的變化這些結果和文獻[13,14]中的相一致,表明在反應條件下,“純凈”SiO2負載的Rh催化劑對CO的吸附大大強于H2的吸附;而且所吸附的C0大部分是惰性的,只有少數能夠參與反應2.2Rh/NaY上合成氣反應的原位RR研究00在250℃,向原位還原過(guò)的Rh/NaY通入0.1MPa的合成氣,可立刻觀(guān)察到在端基吸附CO伸縮圖1合成氣壓力對RMSO2催化劑振動(dòng)區域存在2110(m),2098(s),2045(m)和202原位紅外譜圖的影響(m)cm-1四個(gè)吸收峰,在橋式吸附CO區域出現A-a:在0.MBa合成氣中,→b:在1.0MP合成氣中1820~1900和1760cm-1吸收峰,其中1820~→c:合成氣壓力重新降回到0.IMPa,→d:將合成氣切換為氫氣(0.1MPa);cm1處吸收較寬,至少應包含有分別位于“"表示實(shí)驗進(jìn)行的順序,(下圖同);cm-1和1830cm-1的兩個(gè)吸收峰(圖2a)B一差譜:e=b-a,f=c-b6.0Fig1 In-stiu FT-IR spectrum of Rh/SiO at 250Cin flowing syngas of diferent pressure在本工作中,為了避免載體中可能存在的微量雜質(zhì)對研究結果的干擾,所用的SO2載體經(jīng)過(guò)濃C處理57.;為排除原料氣中所含羰基鐵的影響我們在紅外池前加裝了Al2O3吸附阱并且使用銅質(zhì)2500管線(xiàn)輸送合成氣51.使用NaY進(jìn)行的空白實(shí)驗表明,在本項工作的實(shí)驗體系中,羰基鐵沉積到催化劑上的可能性已被排除從以上的紅外結果可以得出,圖2合成氣壓力對 RI/NaY催化劑在合成氣反應條件下,不含助劑的“純凈”P(pán)h/SiO原位紅外譜圖的影響0.1MPa合成氣中5mm;→b:0.1MPa合成氣中240min;表面上僅有線(xiàn)式和橋式吸附的CO,沒(méi)有吸附的反應MPa合成氣中5min;中間物然而,在早期的文獻中 Arakawa等在Rh→d:1,0MPa合成氣中20minSiO2上觀(guān)察到乙?；鸵宜岣轿锓N(1725,→e:合成氣壓力降回0.1MPa380,1580和1440cm1)的生成,在他們的催化劑上Fig2 In-stiu FT-IR spectrum of Rh/NaY at 250CCO加H2反應生成乙醇的選擇性達20%以上(21.聯(lián)Blowing syngas of different pressure系到 Sonnemann等7,Buch等5所闡明的催化劑中微量雜質(zhì)(如Fe)對C2含氧化合物尤其是乙醇的生隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),1760cm處的吸收峰略成具有顯著(zhù)的促進(jìn)作用,可以認為 Arakawa等所觀(guān)有增強;端基吸附CO伸縮振動(dòng)區域的四個(gè)吸收除察到的表面吸附物種是由于在他們使用的商品SO2了28cm基本不變外,其余均減弱;同時(shí),2900載體中存在的對生成乙醇有促進(jìn)作用的雜質(zhì)所造成V凵中國煤化工x3)基團的的吸收CNMHG”的吸收,表明催在“純凈”的HhSO2表面上沒(méi)有反應中間物種化劑衣面吸的有官乳反厘屮間物(圖2b)anuary 2000徐柏慶等:Rh/SO2和助h/NaY催化劑上合成氣反應的高壓原位紅外光譜研究Shannon等S將端基吸附CO伸縮振動(dòng)區域的的吸收無(wú)明顯變化有趣的是,當合成氣壓力由1.0四個(gè)嶂歸屬為兩種孿生型的羰基銠Rh(T)(CO)2,其MPa重新降回到0.1MPa后,紅外光譜并沒(méi)有明顯中2098和2022cm1屬于Rh(n)CO)2(O2)2的吸收;變化(圖2e)2110和2045cm-1峰屬于Rh(I)(C0)2(O2)(H2O)(O2在常壓下將合成氣切換為H2后(圖3),Rh6代表分子篩骨架氧原子).2098cm吸收峰強度明(CO)6的吸收峰(2098,1760cm-1)很快消失隨后,顯大于其余三個(gè)峰且其變化趨勢與其余三個(gè)吸收峰橋式吸附CO和2042cm-1所代表的物種開(kāi)始減弱不一致,說(shuō)明催化劑上還存在產(chǎn)生2098cm-吸收的并逐漸紅移.當這兩個(gè)物種完全消失后,位于1720,其它物種,結合1760cm-1處的吸收峰,可以認為這1385和1290cm-1的三個(gè)吸收峰才同時(shí)減小,這三個(gè)物種是處于NaY分子篩超籠中的Rh個(gè)吸收峰在1.0MPa合成氣中同時(shí)增長(cháng)以及它們在(CO)16-1.由于負載型Rh催化劑上線(xiàn)式和橋式H2中同時(shí)減小的現象表明它們來(lái)源于在高壓合成吸附CO一般是共同存在的,所以Rh/NaY上也氣中所形成的同一種表面含氧中間物.這個(gè)含“C可能存在線(xiàn)式吸附CO,但因受到Rh(I)(CO)2吸收O”雙鍵的物種應是生成乙酸的活性反應中間物,但的遮蓋而沒(méi)有顯現出來(lái)直至用H2吹掃1h后,有關(guān)的吸收峰仍未完全消失,表明其中的一部分是吸附在載體上的.雙齒乙酸根的吸收峰在整個(gè)吹掃過(guò)程中沒(méi)有變化,表明它是吸附在載體上的惰性物種0圖3250℃將合成氣切換為H2后Rh/NaY催化劑表面物種的動(dòng)態(tài)行為a:圖2中的e譜線(xiàn)(即在250℃,0,1MPa合成氣中達到穩態(tài)后,λ/cm又重新降到0.1MPa合成氣中Rh/NaY的譜圖);(b-):依次用H吹掃R/NY催化劑圖4乙醛和乙酸在Rh/NaY吸附的紅外譜圖3,5,8,10,60min后的譜圖a:50℃乙醛的吸附;b:250℃乙醛的吸附;Fig 3 Hydogen effect on the surface species of syngas250℃乙酸的吸附reaction over Rh/NaY at 250CFig 4 FT-IR spectrum of Rh/NaY with adsorbed當反應在0.1MPa達到穩態(tài)后,將合成氣壓力升高至10MPa,這時(shí)譜圖發(fā)生明顯變化(圖2c),在tE Rh-Ce/Sio[13], Rh-La/Sio,(4, Rh-Mnv2098cm-和1760cm1出現的表征Rh4(CO)的吸S022)催化劑上,原位紅外研究表明乙?；呛铣墒辗逖杆僭鰪?而表征Rh(I)(CO)2(2045和2022氣生成乙醇反應的表面活性中間物,它在1720cmcm-4)的吸收迅速減小;隨著(zhù)Rh/№aY暴露于1.0和1350cm-附近產(chǎn)生較強的吸收峰,本項研究揭示MPa合成氣的時(shí)間延長(cháng)(圖2d),Rh4(CO)的吸收進(jìn)高壓合成氣反應中在Rh/NaY表面形成了一種含有步增強而Rh(n)(CO)2物種完全消失,同時(shí)在2042羰基的物種(1720,1385和1290cm-1)是生成乙酸反cm處出現一個(gè)新的吸收峰合成氣壓力的升高也應的活性中間物為了鑒定這種活性中間物種的結影響了催化劑表面的吸附中間物當反應在1.0構與性質(zhì)我們在不同溫度下觀(guān)察了乙醛和乙酸在MPa達到穩態(tài)后,Rh/NaY上CH1(x=2或3)基團的Bh/NaY上的吸附行為(圖4).50℃時(shí),Rh/NaY上乙醛的吸附在1720,1400和1356cm產(chǎn)生與乙?；炜s振動(dòng)(200cm-附近)以及1720cm-1吸收峰與常壓下的相比均有明顯增強(圖2d),并且在1588和有關(guān)臺1處出現的線(xiàn)式1430cm出現了雙齒乙酸根的吸收n2;在1385和橋i中國煤化工有部分乙醛在吸附臥CNMHG度促進(jìn)了吸附和1290cm-4處也出現了新的吸收,而1397cm-1處化學(xué)學(xué)報vol.59,2001乙醛的進(jìn)一步分解和脫附,當溫度升高至250℃后,圖1所反映的SO2負載Rh催化劑結構對合成在Rh/NaY表面僅存在乙醛分解產(chǎn)物C0(圖4b)氣壓力的不敏感是與催化反應研究的結果相一致50℃時(shí),乙酸在Rh/NaY上的吸附產(chǎn)生了1760(sh),的, Burch等2)的研究表明高壓和常壓合成氣中1725(s),1385(w)和1300(w)cm吸收,表明催化劑 Rh/SiO2催化性能的差異主要是由于催化劑表面反表面生成了單齒乙酸根2;單齒乙酸根相當穩定,應物濃度不同的動(dòng)力學(xué)因素所造成的圖2所揭示升溫至250℃,大多數的單齒乙酸根仍穩定存在于的合成氣壓力變化造成Rh/NaY催化劑重構的實(shí)驗催化劑表面,只有少量分解為CO(2020,1840cm-1)事實(shí)證實(shí)了徐柏慶和 sachtler.-1的先期猜想:即合及轉化為雙齒乙酸根(1585和1430cm-1)(圖4c).成氣壓力升高導致乙酸選擇性增加是因為在高壓合根據這些結果,我們認為在高壓合成氣反應條件下,成氣中hh在NaY中重構形成了負責催化CO插入在Rb/NaY上生成的活性反應中間物(1720,1385和反應的活性羰基銠物種,這種活性羰基銠物種與負1290cm-1)應是單齒乙酸根,而不是乙?；胰┪熃怆xCO生成CH1的銠原子簇協(xié)同作用促進(jìn)了乙附在136cm1產(chǎn)生尖銳吸收峰,而在合成氣反應條酸的選擇生成;而當合成氣壓力由1.0MPa降回0.1件下(圖2)以及乙酸的吸附實(shí)驗中(圖4c)催化劑表MPa后,Hh/NaY仍然保持著(zhù)高壓時(shí)的催化性能則是面均不存在類(lèi)似的吸收峰進(jìn)一步證實(shí)了以上歸屬的因為在高壓下生成的活性羰基銠物種在降壓后仍能合理性夠穩定存在在高壓合成氣中Rh/SiO2和R/NaY催化劑上由于常壓下的催化劑表面就有少量Rhb(CO)6表面羰基銠物種明顯不同在Rh/SiO2上,只有線(xiàn)式而此時(shí)催化劑并不具備選擇生成乙酸的能力因此和橋式吸附的Co;而在 Rh/NaY上,除了線(xiàn)式和橋可以認為負責催化Co插入反應的活性羰基銠物種式吸附的CO外,還存在Rh4(CO)16和產(chǎn)生2042不是譜圖中最為明顯的多核的Rh6(CO)6,而是在cm吸收的羰基鼬h物種對h/NaY體系早期的研042cm-產(chǎn)生吸收的物種,在2吹掃過(guò)程中所觀(guān)究表明-18,NaY分子篩上可生成多種羰基銠物種察到的表面單齒乙酸根的減少發(fā)生在2042cm-吸如Rt(CO)6,Rh4(CO)n2等],而在同樣條件下這些收峰和h原子簇上的橋式CO全部消失之后(圖3)物種從未在常規氧化物負載催化劑體系觀(guān)察進(jìn)一步說(shuō)明了以上分析的合理性;這種解釋與文獻到由此看來(lái),某種羰基hh原子簇的存在很可能是[7]中觀(guān)察到的Rh(C0)對烯烴氫甲?；磻籖NaY具有完全不同于BSOh2的催化選擇性的具有催化活性的結果相一致這個(gè)在2042cm-產(chǎn)生原因所在吸收的物種很可能是一種單核的羰基銠CH2Rh合成氣壓力的變化對 Rh/SiO2上CO的吸附態(tài)(CO),,在文獻[17]中,Roe等將在2042cm1產(chǎn)生不產(chǎn)生影響表明這種催化劑結構不受合成氣壓力吸收的物種歸屬為 ChIH(CO)2.這樣,通過(guò)本項研變化的影響;而在BNaY上,升高合成氣壓力使得究可進(jìn)一步將RNaY催化劑上合成氣反應生成乙在常壓下大量存在的單核Rh(CO)2轉化為多核羰釀的雙功能協(xié)同機理0具體化:即由Rh原子簇基銠物種Ru(CO)和在2042m處產(chǎn)生吸收的物上的橋式CO解離生成的CH2在單核的羰基銠物種種,并且這些在高壓下所生成的物種在壓力重新降cH3R(O)(2042amx)的催化下,發(fā)生CO插入反回到常壓時(shí)依然穩定存在,這些現象清楚地表明高應生成單齒乙酸根,表面單齒乙酸根再和催化劑體壓合成氣誘導Rh/NaY發(fā)生了不可逆的重構催化劑發(fā)生重構的現象在其它的金屬/分子篩體系也有子篩體系也有系中的羥基或水分子反應生成乙酸報道,如 Stakheeve等2對P/KL上CO吸附的研究表明,將CO的壓力由0.1kPa增加到50kPa能迅速地使低壓下生成的線(xiàn)式和橋式吸附CO0的轉化為 ReferencesMann,J.P: Hutchings, G.J. Kiennemunn, A. Catal. Re, SaiP1(CO)2原子簇金屬/分子篩催化劑發(fā)生重構的Eng,199,35(1)原因很可能是因為分子篩載體所具有的孔道結構及2 an den berg,F.C.A.;car,J.H.E.;shla,W.M,HJ酸堿性質(zhì)能夠為金屬-羰基原子簇的生成提供適宜Ca.,1985,93,340的空間和化學(xué)環(huán)境這樣,當條件適宜時(shí)(高壓的合3 Sachtler, W.M. H: Ichikawa, M. Phys Chen, 1986,90,4752成氣或高壓CO),原有的金屬-羰基物種就會(huì )被更R: Fu.I.-K; Cai, Q.-R. J. Mo中國煤化工為穩定的金屬-羰基原子簇所代替,催化劑結構由5CNMHG此發(fā)生改變000徐柏慶等:h/SiO2和R№aY催化劑上合成氣反應的高壓原位紅外光譜研究H: Huang, S.-Y: lin, L.-W: Liang. D, -B: Yin, P.-L: 15 Shannon, R D: Vedrine.J C: Naxahe C i Lefebvre, F J CatalXin Q.J. Mo (ak. A: Chem., 1997,122,I1S7 Nonneman, L.E. Y: Ratein, A.G. T M.: Pooec, v: Burch, R. App. 16 Rao, L. F. Fukuoka, A. Kosugi, N: Kuroda, H. Ichikawa, M.J8 Xu, B. -Q: Sarhtler, W.M. H. J. Catal., 1998, 180, 194.I Rode, E. J: Davis, M. E: Hunson. B.E.J. Catat. 1985, 96,5749 Xu B.-Q; Sachtler. W.M. 11. Chem. J. Chinese Liniurr 1999, 12, 18 Weber, W.A.: Gates, B.C.J. Phys. Chem. B 197, 101. 10423794( in Chinese19 Mckee. M.L.: Di C.H. i Worley, S. D J. Phys. 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