煤層氣化工利用技術(shù)進(jìn)展

Vol.29 No.5石油化工應用第29卷第5期 May 2010 PETROCHEMICAL INDUSTRY APPLICATION2010年5月專(zhuān)論與綜述煤層氣化工利用技術(shù)進(jìn)展黃格省,李頂杰(中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院,北京100029)摘要:介紹了國內外煤層氣資源的利用現狀,重點(diǎn)對煤層氣化工利用的幾種主要技術(shù)途徑進(jìn)行了分析和展望,認為我國煤層氣在滿(mǎn)足國內燃料市場(chǎng)需求的同時(shí),其化工利用也具有廣闊前景;今后應重點(diǎn)發(fā)展煤層氣制合成氣、甲醇下游產(chǎn)品(低碳烯烴、二甲醚等)煤層氣制氫等新型技術(shù),實(shí)現煤層氣資源合理有效利用。關(guān)鍵詞:煤層氣;合成氣;甲醇;烯烴;二甲醚;化工利用中圖分類(lèi)號:TQ542文獻標識碼:A文章編號:1673-5285(201005-0001-04 Technical progress in chemical utilization of coal-bed methane HUANG Gesheng, LI Dingjie (Petrochemical Research Institute of PetroChina Company Limited, Beijing 100029, China) Abstract: The current domestic and abroad situations of coal-bed methane (CBM) utilization were summarized. The major technologies and application prospects of CBM were discussed. The CBM of China should be met the need of domestic fuel demand in the first place, and there is a hopeful prospect to use CBM in chemical industry at the same time. The field of producing syngas, methanol downstream products (such as olefins, dimethyl ether, etc.), hydrogen and other novel technology with CBM should be developed with particular emphasis, which ultimately makes CBM resources utilization reasonably and effectively. Key words: coal-bed methane; synthesis gas; methanol; olefin; dimethyl ether; chemical use煤層氣富含CH4,是一種寶貴的清潔能源,其資源工業(yè)燃料、發(fā)電用燃料、汽車(chē)燃料),少量用來(lái)生產(chǎn)化工量十分豐富,煤層氣開(kāi)發(fā)已受到世界各國的普遍重視。產(chǎn)品。美國主要是將煤層氣注入天然氣管道系統(煤層目前全球共有30多個(gè)國家和地區進(jìn)行了煤層氣的勘氣允許進(jìn)入天然氣管道的條件是CH4濃度要高于探開(kāi)發(fā),但僅有美國加拿大和澳大利亞等少數國家形95%),除用于發(fā)電、民用燃料外,還作為汽車(chē)燃料及生成工業(yè)化規模開(kāi)采。煤層氣主要用作燃料(民用燃料、產(chǎn)合成氨、甲醇等產(chǎn)品。德國、法國加拿大、俄羅斯、澳*收稿日期:2010-03-12作者簡(jiǎn)介:黃格省,男,高級工程師,從事煉油化工及煤層氣領(lǐng)域戰略信息研究工作。2石油化工應用2010年第29卷大利亞和日本都是主要用來(lái)發(fā)電。印度和英國則主要CO含量高的合成氣其HCO值可達0.8,能適用于各用于發(fā)電或汽車(chē)燃料。種羰基合成。但該反應對催化劑強度與抗積炭性能要我國煤層氣開(kāi)發(fā)始于20世紀90年代,主要用于有更高的要求。民用和工業(yè)用燃料、發(fā)電、汽車(chē)燃料、生產(chǎn)炭黑等。由于1.1.4CH4水蒸氣O2混合轉化工藝該工藝在同一近年來(lái)我國天然氣供應緊張加之我國煤層氣產(chǎn)能低、個(gè)反應器內同時(shí)進(jìn)行CO2轉化、CH4水蒸汽轉化以及產(chǎn)量小氣源分散,開(kāi)采的煤層氣主要作為燃料使用,CH4部分氧化三個(gè)反應,因此也稱(chēng)為三重整反應,由于因此煤層氣的化工利用一直沒(méi)有引起業(yè)內足夠的重具有過(guò)程能效高、合成氣HCO值適宜、緩解催化劑積視隨著(zhù)今后我國煤層氣的大規模開(kāi)發(fā),其化工利用的炭的優(yōu)點(diǎn),有望在大量CHCO/H2O排放場(chǎng)合得到應前景日益廣闊。用。三重整工藝制合成氣是未來(lái)煤層氣利用的一個(gè)重煤層氣的化工利用主要有3種途徑:一是經(jīng)合成氣要方向。由于井下抽放煤層氣中含有大量的CH4空氣生產(chǎn)合成油;二是經(jīng)合成氣生產(chǎn)甲醇及其系列產(chǎn)品,如以及少量的CO2,因此,可直接以煤層氣為原料、輔以生產(chǎn)甲醇傳統下游產(chǎn)品甲醛醋酸、N二甲基甲酰胺少量的水蒸汽進(jìn)行CH4三重整反應,以實(shí)現廉價(jià)合成(DMF)甲基叔丁基醚(MTBE)等,生產(chǎn)甲醇新型下游氣的生產(chǎn)。但由于反應過(guò)程中涉及復雜的氧化與還原產(chǎn)品如烯烴、二甲醚等;三是煤層氣制氫,將氫氣用于反應,催化劑本身在高溫反應時(shí)會(huì )逐漸發(fā)生變化,因此生產(chǎn)合成氨或作為燃料電池的燃料等。以下對煤層氣要實(shí)現工業(yè)化應用還有很多工作要做?；だ眉夹g(shù)所進(jìn)行的分析,如無(wú)具體說(shuō)明,均指地面1.2生產(chǎn)合成油開(kāi)采的高濃度煤層氣(CH4濃度95%以上甚至更高)天然氣制合成油(CTL)技術(shù)完全適用于煤層氣。以生產(chǎn)中間餾分油為主要產(chǎn)品的GTL轉化技術(shù),包括天1煤層氣經(jīng)合成氣生產(chǎn)合成油然氣轉化制合成氣,用鈷基、鐵基催化劑將合成氣轉化為液體烴(費托合成),產(chǎn)品改質(zhì)三部分。目前GTL工藝1.1生產(chǎn)合成氣采用的合成氣,絕大部分是以天然氣為原料生產(chǎn)的。其眾所周知,合成氣是C1化工的“橋梁”。開(kāi)發(fā)高效中以 Haldor Topsoe公司的自熱轉化技術(shù)為主,由于反的用于生產(chǎn)廉價(jià)合成氣的造氣新工藝是各國科研人員應溫度低、耗氧少,生成的HCO值為21,適合合成油一直追求的目標。最初以天然氣為原料制合成氣大多反應的需要,水碳比為0.6:1,比其他自熱轉化技術(shù)低得采用非催化的部分氧化工藝,隨著(zhù)工藝的要求,逐漸被多,因而裝置投資低、效率高,是目前首推的合成氣生產(chǎn)水蒸汽轉化工藝所取代。目前工業(yè)上制合成氣主要采技術(shù),也是未來(lái)大型CTL廠(chǎng)合成氣生產(chǎn)的基礎技術(shù)。用烴類(lèi)水蒸汽轉化工藝。水蒸汽轉化工藝得到的合成由于費托合成新型鈷基催化劑和淤漿床反應器技氣其HCO值約為3,適合合成氨的生產(chǎn),目前大型合術(shù)的進(jìn)步近年來(lái)CTL的投資和操作費用已經(jīng)有所降成氨廠(chǎng)以及以H2為目的產(chǎn)物的工藝均采用蒸汽轉化低。GTL技術(shù)最根本的問(wèn)題是其經(jīng)濟性,技術(shù)的可行性工藝制合成氣。但該工藝投資大、能耗高,所得合成氣依賴(lài)于成本低廉(低于1美元/百萬(wàn)英熱單位)的天然的HCO值比較高,適合于合成氨及制氫,而不適用于氣作原料。因此使用廉價(jià)的煤層氣制合成油比天然氣甲醇合成和費-托合成等過(guò)程(HCO≈2:1)。因此,近具有成本上的優(yōu)勢。年來(lái)對合成氣相關(guān)新工藝、新催化劑的研發(fā)異?；钴S,主要研究的工藝有以下4種2生產(chǎn)甲醇及其系列產(chǎn)品1.1.1CH4催化部分氧化工藝在750~800℃、催化劑存在條件下,CH4與O2反應生成CO、H2,同時(shí)伴有2.1生產(chǎn)甲醇CO2生成反應溫度比非催化部分氧化工藝(反應溫度全球有70%以上的甲醇是以天然氣為原料經(jīng)合1000~1500℃)低許多,缺點(diǎn)是催化劑容易積炭成氣而生產(chǎn)的,其余是以煤為原料生產(chǎn)的。生產(chǎn)方法分1.1.2C4、CO2臨氧自熱轉化工藝反應溫度50~為高壓法(19.6~29.4MPa)、低壓法(5.0~8.0MPa)和中1050℃,反應中引入少量H2O有助于消炭,同時(shí)合成氣壓法(98-12.0MPa)目前世界上主要采用低壓法和中HCo值可在22~3.0之間調節該工藝由于反應溫度高,壓法兩種工藝,以低壓法為主。低壓法中以ICI工藝和對催化劑的熱穩定性及反應器材質(zhì)的要求很高。 Lurgi工藝為代表。而ICI工藝在全球應用最廣,適合以1.1.3CH4-CO2重整工藝CH4與CO2反應能制備天然氣為原料制甲醇。天然氣生產(chǎn)甲醇投資雖低,但成第5期黃格省等煤層氣化工利用技術(shù)進(jìn)展3本偏高。因而用煤層氣為原料生產(chǎn)甲醇從資源利用及保的要求,二甲醚還將替代氟氯烴用于氣霧劑致冷劑經(jīng)濟性方面來(lái)看都具有可行性。和發(fā)泡劑,市場(chǎng)前景廣闊。二甲醚生產(chǎn)工藝有二步法煤層氣中CH4轉化制合成氣可用工藝有催化氧化(合成氣先合成甲醇再脫水,分為液相脫水法與氣相脫或非催化部分氧化兩種工藝,催化氧化法對轉化前的水法)和一步法(合成氣直接合成二甲醚,分為固定床煤層氣凈化要求很高,一般需脫除H2S,有機硫化物須和漿態(tài)床)目前二步法工藝我國已廣泛采用,以山東達到0.1μg/g以下,才能滿(mǎn)足在鎳催化劑下將CH4轉久泰化工有限公司的復合酸液相法、西南化工研究設化成CO和H2,而且工藝流程長(cháng)、投資大;而采用非催計院和大連化物究所的氣相脫水法為代表,均已建成化部分氧化法,煤層氣不需凈化,在常壓下直接進(jìn)行轉較大規模的生產(chǎn)裝置,技術(shù)成熟可靠,但存在流程長(cháng)、化,工藝技術(shù)成熟可靠根據國內有關(guān)單位對利用鄂爾投資大、能耗高、副反應多等缺點(diǎn)。一步法工藝國內尚多斯煤層氣生產(chǎn)甲醇(2套500ka裝置)設計結果,無(wú)工業(yè)化生產(chǎn)裝置,正在開(kāi)發(fā)的有中國石化集團的“一采用煤層氣非催化部分氧化合成甲醇工藝,每噸甲醇床雙返三塔”工藝、大連化物所的固相新工藝等。生產(chǎn)成本為1020元/噸。按照目前甲醇2300元/年山西沁水地區以煤層氣為原料生產(chǎn)二甲醚計,2套500kt/a裝置年利稅為12.8億元,設計結果表(300kt/a)和化工產(chǎn)品項目已經(jīng)通過(guò)國家發(fā)改委批準明該工藝具有一定的贏(yíng)利空間。該裝置每年(操作時(shí)間立項。該項目采用煤層氣三一段純氧轉化制二甲醚的按8000h計)消耗CH4濃度80%的煤層氣約14億m3,節氣減排創(chuàng )新技術(shù),同量原料可比傳統一段轉化增產(chǎn)可見(jiàn)需要足夠的煤層氣原料才能使裝置穩定運轉。35%,減排CO285%~90%,生產(chǎn)每噸二甲醚的煤層2.2生產(chǎn)甲醇新型化工產(chǎn)品氣消耗量可達1082m3的先進(jìn)指標。建設300kta二近年來(lái),我國甲醇產(chǎn)能擴張過(guò)快,產(chǎn)量增長(cháng)緩慢甲醚裝置,年用煤層氣量3.2億m3,投資約6.2億元,出口很少,在東南沿海地區面臨進(jìn)口甲醇的競爭在進(jìn)可創(chuàng )造產(chǎn)值12億元(以每噸二甲醚4000元計),年利口產(chǎn)品的沖擊下,2009年上半年甲醇裝置開(kāi)工率只有稅5.84億元,1年多就可回收投資。40%左右。發(fā)展甲醇下游傳統產(chǎn)品如甲醛、醋酸、DMF、MTBE等,固然可以加大甲醇的消費量,但目前這些傳3煤層氣制氫及用于合成氨和燃料電池統產(chǎn)品本身也面臨著(zhù)市場(chǎng)容量有限產(chǎn)能過(guò)剩的問(wèn)題,因此發(fā)展新型甲醇下游產(chǎn)品如甲醇制烯烴、二甲醚等目前制氫的方法主要有化石燃料水蒸氣轉化制是其主要應用方向。氫、電解水制氫、光化學(xué)制氫、生物制氫和工業(yè)尾氣制2.2.1生產(chǎn)低碳烯烴甲醇制烯烴技術(shù)是近年來(lái)國內氫等。在眾多方法中以富含CH的天然氣煤層氣制外關(guān)注的熱點(diǎn)。目前,采用天然氣的MTO工藝已經(jīng)實(shí)氫最具吸引力,主要包括3種方法:CH部分氧化法、現工業(yè)化。其代表性技術(shù)主要有:以乙烯為主產(chǎn)物的CH4催化裂解法、CH與CO2轉化法。UOP/Hydro--mto工藝,以丙烯為主產(chǎn)物的Luri-mTP3.1離子交換膜制氫技術(shù)工藝以及 Mobil--MTP工藝,這些工藝均比以石腦油為屬于CH4部分氧化法的一種,通過(guò)附載催化劑的原料的工藝經(jīng)濟性好,國外已建有工業(yè)示范裝置。膜將O2從空氣中分離,并將O2和CH4部分氧化結合,我國中科院大連化物所首次將SAPO-34催化材通入空氣,使空氣中的O2被膜的表面吸附,以氧離子料應用于甲醇制烯烴的催化過(guò)程,開(kāi)發(fā)了相應的催化形式通過(guò)膜進(jìn)入再與H發(fā)生部分氧化,生成含有CO劑和與之配套的循環(huán)流化床中試技術(shù);利用該中試技和H2的混合氣此技術(shù)采用離子交換膜式制氫反應器術(shù)在日處理甲醇50t的工業(yè)化試驗裝置上實(shí)現了近系統提出了CH4水蒸氣轉化固定床催化劑部分氧化100%甲醇轉化率,低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯)選擇性ch制氫和PSA分離技術(shù)的經(jīng)濟障礙的解決辦法在達90%以上。采用大連化物所技術(shù),神華集團600ka一個(gè)反應器內,分離空氣中的O2,使O2與CH在膜式甲醇制烯烴裝置計劃在2010年9月建成投產(chǎn)。反應壁上發(fā)生部分氧化生產(chǎn)H2和CO并最終收集H2與天然氣一樣,煤層氣也可作為經(jīng)甲醇制低碳烯這種技術(shù)具有潛在的高產(chǎn)量制氫優(yōu)勢。烴(MTO)的原料。隨著(zhù)煤層氣開(kāi)發(fā)利用技術(shù)和MTO技3.2CH催化裂解法術(shù)的進(jìn)步,采用煤層氣的MTO工藝有望實(shí)現工業(yè)化。該法是在催化劑存在下將CH裂解為H2和單質(zhì)2.2.2生產(chǎn)二甲醚二甲醚作為民用燃料用于醇醚燃碳。目前國內外對這一反應的催化劑載體、反應條件料和柴油汽車(chē)替代燃料的條件月趨成熟。此外,適應環(huán)等開(kāi)展了大量研究,但在催化劑制備、(下轉第6頁(yè)石油化工應用2010年第29卷3建議的工藝設備。國家實(shí)施低碳經(jīng)濟,符合國際節能減排保護環(huán)境(1)大力發(fā)展粉刷材料,內墻粉刷最好全部使用粉的大趨勢,同時(shí)也給石膏材料產(chǎn)業(yè)帶來(lái)發(fā)展的機會(huì )和刷石膏或混砂漿,石膏膩子,粘貼石膏;商機,希望從事石膏研究開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的單位和企業(yè)重視(2)大力發(fā)展自流平石膏,替代水泥砂漿找平層面低碳經(jīng)濟進(jìn)展,關(guān)注國家實(shí)行低碳經(jīng)濟政策研究開(kāi)發(fā)層等;低碳石膏產(chǎn)品,做好應對措施,抓住機遇,推動(dòng)石膏產(chǎn)(3)大力推廣砌筑粘結石膏,用于非承重墻體材料業(yè)的更大更快發(fā)展。之間的粘接等;參考文獻:(4)在石膏生產(chǎn)企業(yè)中,大力推行節電、節煤措施,[]膠凝物質(zhì)工學(xué)[M].北京:中國工業(yè)出版社,1963進(jìn)一步降低能耗,擴大生產(chǎn)規模,選用低煤耗、低電耗[2】岳文海,等編石青膠凝材料[M]北京:建筑工程出版社200(上接第3頁(yè))催化反應條件控制等方面仍需進(jìn)一步探看,今后煤層氣的利用方向仍是作為燃料使用,化工利索研究雖然CH催化裂解法處于實(shí)驗室研究階段,但用并非當務(wù)之急;但從長(cháng)遠考慮,煤層氣化工利用也應由于其在裂解生成高純度H2的同時(shí),還可得到高附加該引起業(yè)界的重視。煤層氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品的前提條件值的碳黑和碳納米管等材料,具有可觀(guān)的經(jīng)濟價(jià)值是要有數量充足、來(lái)源穩定的煤層氣原料,但目前我國3.3CH4與CO2轉化法煤層氣開(kāi)采量小、氣源分散,煤層氣基本上都是就地利與水蒸氣轉化相比,采用CH與CO2轉化制氫(用,滿(mǎn)足當地民用及工業(yè)燃料,少量用于礦區發(fā)電燃料成氣)技術(shù)不僅可大幅降低能耗,更能將CO2這種溫室和作為汽車(chē)燃料,目前煤層氣的化工利用還沒(méi)有實(shí)際氣體加以利用,具有環(huán)境、經(jīng)濟雙重效益。該法缺點(diǎn)是工業(yè)化項目。催化劑易積炭而失活,其實(shí)現工業(yè)化應用的關(guān)鍵是要我國煤層氣資源量十分豐富,是天然氣資源的有研制出高活性、高選擇性及高穩定性的催化劑。效補充。根據我國實(shí)際情況,應進(jìn)一步提高煤層氣開(kāi)采煤層氣制氫技術(shù)可用于合成氨生產(chǎn)。目前生產(chǎn)合量在保障國內燃料需求的同時(shí)不斷開(kāi)發(fā)煤層氣化工成氨的原料主要有天然氣、油田伴生氣石腦油重油利用技術(shù),重點(diǎn)研究煤層氣制合成氣、甲醇下游產(chǎn)品如和煤,其中以天然氣和油田伴生氣為原料的合成氨產(chǎn)烯烴、二甲醚、煤層氣制氫等新型技術(shù),同時(shí)加大低濃量占世界合成氨總產(chǎn)量的84%(我國僅占20%),主度煤層氣(煤礦抽排的瓦斯)濃縮技術(shù)的研究,實(shí)現煤要工藝有美國 Kellogg公司的節能型工藝和KAAP工層氣資源有效利用。藝,美國B(niǎo)raun公司的低能耗低成本深冷凈化工藝,美國ICI公司的AMV節能型工藝和LCA工藝等。煤層氣參考文獻:富含CH4,一般很少含硫,完全可以像天然氣一樣用于[1]井強山,劉鵬,鄭小明CH4臨氧催化轉化制合成氣研究展生產(chǎn)合成氨生產(chǎn)所需的氫氣,在技術(shù)上不會(huì )存在問(wèn)題。 http://www. hxtb.org..,3.學(xué)通報在線(xiàn)預覽版2008,3煤層氣制氫技術(shù)也可用于燃料電池的生產(chǎn)。燃料電21 [2] Poor Economics Scupper CTL Experiment. Petroleum Intelligence Weekly. 2009-02-23.池在發(fā)達國家已成為十分活躍的研究領(lǐng)域目前燃料電[3]李瓊玖摩宗富杜世等回收煤層氣非催化轉化制甲醇池的主要燃料是H2,富含CH4的煤層氣是生產(chǎn)H2理想的工藝設計[]中外能源,2006,11(5)99-100原料。但其首要條件是要對煤層氣進(jìn)行預處理,除掉其[4]李瓊玖,仲林,杜世權,等山西沁水煤層氣生產(chǎn)30x10va中少量的污染物質(zhì)主要是硫及其他鹵素元素)使其進(jìn)二甲醚項目工藝設計[]中外能源200,14(2):39-41.入燃料電池之前小于3g/m3研究表明CH作燃料應[5]張翅遠,王華,何方CH部分氧化制氫機理及方法[]能用于固體氧化物燃料電池(SOFC)具有很大的發(fā)展前源工程2005,(6):21-23景,但目前存在包括陽(yáng)極積炭、反應機理、陽(yáng)極材料(催[6]張志唐濤,陸光達CH催化裂解制氫技術(shù)研究進(jìn)展]化學(xué)研究與應用,2007,19(1):2-3.化劑)反應熱效應匹配和熱平衡等許多難題有待解決7徐軍科,任克威,王曉蕾C干重整制研究進(jìn)展]天4結語(yǔ)然氣化工,2008,33(6):53.[8]張強,顧璠,徐益謙以煤層氣作為燃料的燃料電池發(fā)電技從近年來(lái)國內天然氣供應持續緊張的實(shí)際情況來(lái)米[]能源研究與利用20(6)34