生物質(zhì)熱解的動(dòng)力學(xué)特性研究

第22卷第5期電站系統工程Vol 22 No 52006年9月Power System Engineering文章編號:1005006X(200605-001203生物質(zhì)熱解的動(dòng)力學(xué)特性研究齊國利2董芃(1哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院,2哈爾濱理工大學(xué)機械動(dòng)力工程學(xué)院摘要:用綜合熱分析儀研究了氮氣或二氧化碳作為載氣的條件下,生物質(zhì)(稻殼、玉米秸稈和木屑)熱解的 TG/DTO曲線(xiàn)的比較。依據TG曲線(xiàn),將熱解反應分為兩個(gè)主導反應區,其拐點(diǎn)溫度為T(mén),并根據熱重試驗數據,利用改良的 Coats-Redfern法和常用的46種機理函數,計算岀生物質(zhì)熱分解反應的表觀(guān)活化能、反應級數及頻率因子。利用這些基礎的動(dòng)力學(xué)參數,計算岀生物質(zhì)熱解的動(dòng)力學(xué)特征值—一反應速率常數k,活化熵△S,活化焓△H,活化Gibs自由能△G2,以及空間位阻因子P。用這些動(dòng)力學(xué)特征值可以深入地了解反應過(guò)程和機理,預測生物質(zhì)熱解的反應速率以及難易程度關(guān)鍵詞:生物質(zhì);動(dòng)力學(xué);熱重分析;熱解中圖分類(lèi)號:TK16文獻標識碼:AStudy on Kinetics of Pyrolysis of BiomassQI Guo-li, DONG PengAbstract: The kinetics of pyrolysis of biomass was studied in nitrogen or carbon dioxide media. Based on TG curves, thepyrolysis process of the samples was divided into two dominant mass-loss event, inflexion temperature of which wasdetermined as T. The values of active energy, frequency factor, was calculated by using date from thermogravimetry,improved Coats-Redfern method as well as 46 varieties common mechanism function. And the values of rate constant,activation entropy, activation enthalpy, activation Gibbs free energy as well as steric factor can be calculated by using thebasic kinetic parameterKey words: biomass; kinetics; thermogravimetric analysis; pyrolysis生物質(zhì)是一種可再生的綠色能源,在中國稻殼、玉米秸熱解。程序設定升溫速率、終溫和保溫時(shí)間,樣品在常壓和稈和木屑這3種生物質(zhì)的儲量非常豐富山。當前高效利用生一定的升溫速率下進(jìn)行非等溫條件下的熱解試驗。根據試驗物質(zhì)的方法熱化學(xué)轉化法,已經(jīng)引起世界各國政府和研需要,升溫速率采用5℃/min,放大量程定位10mg,終溫究機構的關(guān)注。要設計熱化學(xué)法來(lái)利用某種生物質(zhì)氣化發(fā)電設定為800℃,由記錄儀自動(dòng)記錄測定熱解反應的TG(的適當設備,就要求有該種生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)的可靠數據重曲線(xiàn))和DrG(微分熱重曲線(xiàn))數據2。本文研究的目的:一是對兩種常用的載氣——氮氣和二1.3理論背景氧化碳氣氛中的生物質(zhì)熱解的TG/DTG曲線(xiàn)進(jìn)行比較;二是用TG和DTG曲線(xiàn)的數據來(lái)確定動(dòng)力學(xué)參數。采用改良利用常用的46種動(dòng)力學(xué)機理函數、非等溫熱重數據和改良的 Coats- Redfern方法,利用常用的46種動(dòng)力學(xué)機理函數進(jìn)行的 Coats-Redfern公式進(jìn)行計算,以期找到生物質(zhì)熱解動(dòng)力數學(xué)分析學(xué)參數的特征值。熱分解反應方程式為1試驗研究生物質(zhì)固體→固體殘余物+氣體動(dòng)力學(xué)方程的普遍形式如下1.1樣品和儀器樣品采用黑龍江某農場(chǎng)提供的稻殼、玉米秸稈,哈爾濱dtr)f(a)經(jīng)過(guò)分離變量、迭代和最小二乘法得某木材廠(chǎng)提供的白樺木屑。儀器采用上海天平廠(chǎng)的ZRY2P綜合熱分析儀?！苮y∑x∑y12試驗方法分別將稻殼、玉米秸稈和木屑用植物粉碎機反復研磨∑x2-②∑x然后用20目的篩子過(guò)濾,過(guò)篩的細小顆粒質(zhì)量均在10mg以下。在試驗過(guò)程中,分別通入流量為50mL/min的氮氣流其中和二氧化碳氣流,通氣約60min將加熱區的原有空氣驅趕出去后,再打開(kāi)熱天平的電源加熱樣品,并繼續通入氮氣和(a-0=10-a)"T (1二氧化碳氣體,使樣品在純粹的惰性氣氛和二氧化碳氣氛中y收稿日期:2006-03-05齊國利(1975-),男,博士生。能源科學(xué)與工程學(xué)院,15000式中,k一反中國煤化因子CNMHG齊國利等:生物質(zhì)熱解的動(dòng)力學(xué)特性研究13升溫速率,/min;a反應的變化率(失重率),%;1.4.2氣氛對熱解過(guò)程的影響反應的活化能, kJ/mol;T—反應溫度,K;n一反試驗對氮氣和二氧化碳作為載氣的稻殼、玉米秸稈和木應級數。屑進(jìn)行了研究,升溫速率為5℃min。從圖2~圖4可以看相關(guān)系數和剩余方差Q按下式計算出,3種生物質(zhì)在以二氧化碳和氮氣氣氛作為載氣的區域I∑(--5-∑0-a-b的熱重曲線(xiàn)相差不大,在區域Ⅱ略有差異,微分熱重曲線(xiàn)則差異很小,說(shuō)明二氧化碳氣氛對熱解過(guò)程的影響不大。在熱解過(guò)程中,如果需要熱解氣氛,可以用二氧化碳作為載氣其它的動(dòng)力學(xué)參數可以用活化反應的基本方程計算2k,T△S=e"exp(n)exp(-ERT式中反應動(dòng)力學(xué)速率常數,k玻爾茲曼常數,h普朗克常數,△S—一反應的活化熵,反應的分子數假定為單分子反應,n取1,引入一個(gè)被稱(chēng)為穿透系數的校正因子K(T),式(2)變?yōu)閗=K(T)Rexp(E∞圖1玉米秸稈在氮氣氣氛中的TG和DTG曲線(xiàn)式(3)與阿累尼烏斯方程比較,得K(T)ekwR由式(4)得:△S=RnA-1mN(Tk了)Carbon diode△H"≡E-RT;△G≡△H-T△S式中,△H被稱(chēng)為反應的活化焓,△G被稱(chēng)為反應的活化自由能?！鱏,△H,△G被計算在T=T(T是TG曲線(xiàn)的最大拐點(diǎn)),T是一重要的參數,因為它是物料熱解過(guò)程中兩個(gè)主導反應階段的分界點(diǎn)TCC)空間效應是由于取代基的大小或形狀引起分子中特殊圖2稻殼的TG和DTG曲線(xiàn)張力或阻力的一種效應?？臻g位阻效應可以直接影響到化合物分子的反應性能,在許多情況下可以成為影響反應活性的因素。用P表示空間位阻因素12,Cares dioride通過(guò)分析和比較這些參數的值,可以得出生物質(zhì)在不同的試驗條件下的熱解動(dòng)力學(xué)的適當結論14結果和討論14.1熱解過(guò)程及熱解動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)生物質(zhì)熱解可看作是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素熱解圖3玉米秸稈的TG和DTG曲線(xiàn)過(guò)程的線(xiàn)性疊加艸。生物質(zhì)中半纖維素的熱分解溫度較低,在低于623K的溫度區域內就開(kāi)始大量分解;纖維素主要熱解區域在523~773K,熱解后炭量較少,熱解速率很快;而木質(zhì)素的熱解速率在673K以后出現峰值,該溫度處于纖維Cebon diori素的主要熱解溫度區。圖1選取了玉米秸稈在氮氣氣氛下、升溫速率為5℃min的TG和DTG曲線(xiàn)為代表來(lái)分析生物質(zhì)的熱解過(guò)程。從圖1中可以清楚地看岀樣品熱解主要分為兩個(gè)主導反應區。因為區域I的失重曲線(xiàn)比較陡,所以該區域是以纖維素和半纖維素為主的熱解反應區。而區域Ⅱ的失重曲線(xiàn)趨緩,所以該區域是以木質(zhì)素和纖維素為主的熱解反應圖4木屑的TG和DTG曲線(xiàn)區。另外從圖1的DTG曲線(xiàn)也可以得出這樣的結論,因為區1.43生物質(zhì)熱域1的DTG曲線(xiàn)的峰值明顯比區域2的DTG曲線(xiàn)的峰值更深。利用儀器所中國煤化工Coats-RedfernCNMHG電站系統工程2006年第22卷方程式和常用的46種動(dòng)力學(xué)機理函數,用最小二乘法和迭氛中的表觀(guān)活化能相近,而在區域Ⅱ中,氮氣氣氛和二氧化代法算岀熱失重最快區域的表觀(guān)活化能、頻率因子、相關(guān)系碳中的表觀(guān)活化能有所差異,這符合試驗得岀旳氮氣氣氛和數和剩余方差,見(jiàn)表1。根據相關(guān)系數的絕對值盡量大、剩二氧化碳氣氛中的熱重曲線(xiàn)。3種生物質(zhì)樣品在 Event中余方差盡量小,并依據普通化學(xué)反應的活化能在40~400表觀(guān)活化能值相差不大,說(shuō)明在兩種氣氛中的反應機理相k/mol的范圍內,得岀反應機理函數的微分形式為1-α,似。在 Event中表觀(guān)活化能值相對較低,說(shuō)明揮發(fā)分產(chǎn)物其對應的機理函數的積分形式為-ln(1-a),反應為一級反中所含的活化能值較少,其原因是樣品在此區域含有的活化應。從表1中可以看出在區域內,氮氣氣氛和二氧化碳氣能少2表1在不同載氣中3種生物質(zhì)熱解的基礎參數樣品氣氛溫度范圍℃活化能Ek·mo1指前因子As1相關(guān)系數剩余方差Q208~324104,435,33×10866.2479103-0.980.09氧化碳214~34087220.0373.10.08201~313101.512.54×108-0.99秸稈氧化碳21-3394.639.24×107白樺氨氣210~32724x108木屑二氧化碳213-336.84×107-0.990.10表2生物質(zhì)熱解的動(dòng)力學(xué)特征參數TK速率常數/ks活化能AS',mol,K活化焓ΔHkJ·mo1活化自由能△G/kJ,mol空間位阻因素P氮氣7<59746×10T9942154.817>59714X1-184.461172.242.3×10氧化碳6134.0×10-75.21109.18156.1112×1048258.403.2×10玉米氮氣3.147.873.11.9×108秸稈二氧化碳T06.5153.882.7×106177.501.9×1011∠.15白樺氮氣176.18木屑二氧化碳60635×1009.12.4×10°為了更好地理解生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)的特性,將生物質(zhì)熱積分法和常用的46種機理函數,用最小二乘法和迭代法計算解的基礎參數和生物質(zhì)熱解的活化特征值聯(lián)系起來(lái),見(jiàn)表2。得岀Even和 Event!的基礎參數—表觀(guān)活化能和指數對于單分子反應,當過(guò)渡狀態(tài)活化絡(luò )合物結構與反應物相似前因子以及相關(guān)系數和剩余方差。從而得出反應為一級反時(shí)其指數前因子具有約為103s的“正?！敝?當△S<0應,機理函數的微分形式為1-a時(shí),許多單分子反應的指數前因子在10~10之間2。但(3)利用生物質(zhì)熱解的基礎參數,算出了反應速率常本試驗所得岀的指數前因子更小,這是由于形成環(huán)狀結構,數,從而計算得出生物質(zhì)熱解的動(dòng)力學(xué)特征值——反應速率若干內旋轉自由度轉化為振動(dòng)自由度,從而使其指數前因子常數、活化熵、活化焓、活化 Gibbs自由能以及空間位阻因減小。從表2中的空間位阻因子P比較可知, Event I的空子。認為可以用活化熵來(lái)表征指數前因子的大小,用空間位間位阻因子明顯小于 Event I的空間位阻因子,因此 Event阻因子來(lái)預測反應的快慢。I被認為反應得更快2參考文獻[]馬隆龍,吳創(chuàng )之,孫立.生物質(zhì)氣化技術(shù)及其應用M]北京:化學(xué)2結論工業(yè)出版社,2003[2] L T Vlaev, I G Markovska, L A Lyubchev, Non-isothermal kinetics of(1)生物質(zhì)熱解主要分為兩個(gè)主導反應區。這是因為pyrolysis of rice husk [J]. Thermochimica Acta, 2003, 46: 1-7.Event的失重曲線(xiàn)比較陡,所以該區域是以纖維素和半纖3]胡榮祖史啟禎熱分析動(dòng)力學(xué)M.北京:科學(xué)出版社201維素為主的熱解反應區,而 Event的失重曲線(xiàn)趨緩,所以4 Sascha a kersten, Wolter prins, Bram van der Drift.etPrinciples of a novel multistage circulating fluidized bed reactor for該區域是以木質(zhì)素和纖維素為主的熱解反應區。兩個(gè)區域的biomass gasification []. Chemical Engineering Science, 2003拐點(diǎn)溫度被定義為T(mén)(2)利用試驗所得的數據、采用改良的 Coats- Refer編輯:巨川tlo asi中國煤化工四包CNMHG