甲醇制烯烴反應機理研究進(jìn)展

.第1期邢愛(ài)華等:甲醇制烯烴反應機理研究進(jìn)展55者論綜湖甲醇制烯烴反應機理研究進(jìn)展邢愛(ài)華,林泉,朱偉平,岳 國(中國神華煤制油化工有限公司北京研究院,北京101)精要深人理部甲旅制爆烴反應機理，對開(kāi)發(fā)高效催化制優(yōu)化反應工藝(g lgid mamiea)的狀者，以提高始經(jīng)選擇性具有重要意義。本文對甲靜制娜經(jīng)反應機理發(fā)展歷程進(jìn)行了垛述，對氧端離子機理，碳正青子機理、自由著(zhù)機理、卡賓機理在內的直接CC鍵形機理進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹,詳細分析了近期被廣泛接受的間接CC健形成機理(碳她機理),包括初始碳池形成、碳池物質(zhì)種類(lèi)碳他物種反應、碳池失活發(fā)展歷程。簡(jiǎn)要介紹了烯烴二次反應機理。關(guān)鍵詞:甲醇:烯烴;MTO;反應機理;碳正離子;碳池;催化劑中圈分類(lèi)號:TQ 21文獻標識碼:A文章編號:001-919(2011)01-59.07乙始和丙烯是現代化學(xué)工業(yè)的重要基礎原料。1甲 醇制烯烴反應歷程，現有低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)嚴重依賴(lài)石油資源,生產(chǎn)乙烯和丙烯的傳統方法為輕油(石腦油.輕柴油)裂解Chang等將MTO反應歷程分為三步:(1)甲醇工藝。由于石油資源的有限性和昂貴的價(jià)格,世界.脫水生成二甲醚,形成甲醇、二甲醚和水的平衡體各國開(kāi)始致力于非石油路線(xiàn)制乙烯和丙烯等低碳系;(2)低碳烯烴的生成;(3)高碳烯烴、正構/異構鏈烯烴的技術(shù)開(kāi)發(fā),其中以天然氣或煤為原料經(jīng)甲醇烷烴、環(huán)烷烴芳香烴等的生成。通常認為二甲醚的制取低碳烯烴技術(shù)逐漸成為研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。反應歷程為:甲醇分子與分子篩表面Bronsted酸中經(jīng)歷實(shí)驗室和工業(yè)試驗裝置的運行,國內外取心通過(guò)親核反應脫水生成穩定的表面甲氧基,另一得了較好成果的甲醇制烯烴工藝包括UOP公司的甲醇分子親核攻擊固體酸催化劑表面的甲氧基生MTO工藝(Methanol to olefin)、大連化物所的DM-成二甲醚。步驟(3)主要按碳正離子機理進(jìn)行,包括TO工藝、中石化的SMTO工藝、Lurgji 公司開(kāi)發(fā)的鏈增長(cháng)、裂解以及氫轉移反應。MTP工藝和清華大學(xué)開(kāi)發(fā)的流化床甲醇制丙烯的表面甲氧基及二甲醚的生成FMTP工藝。隨著(zhù)MTO和MTP工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)，原位紅外和核磁(NMR)技術(shù)證實(shí),穩定的表面甲醇制烯烴反應機理理論計算和實(shí)驗研究也逐步甲 氧基在二甲 醚和烴類(lèi)生成之前出現(。甲醇分子深入。30年的基礎研究提出了至少20種不同的反與SAPO-34分子篩表面酸性位形成的穩定表面甲應機理。MTO催化反應活性位不單指無(wú)機骨架上的氧基與MTO反應中所有烴類(lèi)化合物的生成有關(guān)。H質(zhì)子，而是觸合了結構-恬性、拓撲概念的有機無(wú)Wang等叫使用同位素標定技術(shù),在較低的反應機超分子。甲醇制烯烴反應機理研究,有助于了解溫度下(00C),分別向HY.H-ZSM-5和H-SAPO.MTO反應的轉化途徑及規律;掌握催化劑物化結34分子篩表面脈沖注人少量甲醇，高純N2在高溫構、反應條件對MTO反應歷程、中間產(chǎn)物種類(lèi)、目下吹掃除去分子篩表面的水分后原位C MAS-的產(chǎn)物和副產(chǎn)物生成規律的影響;建立完善的反應.NMR分析表明，催化劑表面物種為純凈的表面甲氧動(dòng)力學(xué),指導催化劑開(kāi)發(fā)及工藝優(yōu)化;推動(dòng)物質(zhì)結基。上述表面甲氧基的反應活性很高.室溫下可與構研究。本文對甲醇制烯烴反應機理發(fā)展歷程進(jìn)行水反應生成甲醇,在160C和220C下還能與甲苯和了概述,并重點(diǎn)分析了近年獲得廣泛認可的碳池反，環(huán)已烷等探針?lè )肿影l(fā)生甲基化反應。高活性表面甲應機理。氧基在較低溫度下(T≤250 C)可與氣相中的甲醇分子反應生成二甲醚,并快速達到熱力學(xué)平衡。在較收稿日期:2010-10-16;作者筒介:邢愛(ài)華(1970-),女,博士，高的反應溫度下，表面甲氧基的C-0和C-H鍵變高級工程師，電話(huà)13120458448,電郵xingaihua@csclc.com弱,獲得較高的反應活性。6(天然氣化工2011年第36卷1.2 直接C-C鍵形成機理了生成CH.和CH20H的反應,7%的甲醇通過(guò)甲基碳1.2.1氧鐲離子機理正離子的H'轉移到甲醇上生成亞甲基和CH;:OH的氧鑰離子機理以中間體氧鑰離子或內鑰鹽得反應,反應過(guò)程中沒(méi)有檢測到C2物種。名，二甲醚首先在B酸中心形成二甲基氧鑰離子，1.2.3自由基機理與另一個(gè)二甲醚分子反應,并消去一個(gè)甲醇分子生Clarke等凹利用a-苯基-N-t-丁酮(PBN)在自由成了三甲基氧鑰離子,FTIR技術(shù)4和C的MAS基作用下產(chǎn)生三重態(tài)、雙峰穩定自由基的特性,采.NMR [研究證實(shí)了該物質(zhì)的存在。三甲基氧鑰離子用ESP光譜研究了二甲醚在H-ZSM-5上的反應規脫去H'形成與分子篩表面相連的二甲醚氧鑰甲基律。 常壓下將二甲醚(85m/min)和N(30ml/min)通內鑰鹽，該物質(zhì)是氧鑰離子機理的重要中間體,可入催化劑床層中， 并將產(chǎn)品氣體通入PBN溶液中。以發(fā)生分子內Stevens 重排,生成甲乙醚,或者甲基研究發(fā)現，當催化劑床層溫度為171C~360C時(shí)可化成乙基二甲基氧鑰離子。兩種情況都可以通過(guò)β觀(guān)察到自由基產(chǎn)生的峰。Clarke 等推測自由基可能消除反應得到乙烯。OlahI認為乙基二甲基氧鏽離是 分子篩表面缺陷位產(chǎn)生的順磁中心激發(fā)二甲醚子β消除反應似乎更占優(yōu)勢。Fougerit"實(shí) 驗表明:中的C-H鍵產(chǎn)生的，且可進(jìn)- -步反應形成C-C鍵。Stevens重排后的甲乙醚更傾向于類(lèi)似DMO*到由于自由基與沸石表面可能會(huì )發(fā)生反應，該機TM0*的反應,增加一個(gè)甲基,再次Stevens重排后得理受到質(zhì)疑。Hunter等叫研究了氣相甲醇在ZSM-5到甲丙醚,進(jìn)一步生成丙烯,丙烯通過(guò)碳正離子機分 子篩上制烴反應，否定了通過(guò)自由基反應形成起理聚合-裂解生成乙烯及其他烯烴。Haw 等同采用始 C-C鍵的設想。假設DME中的C-H鍵首先在表NMR考察了二甲醚在H-ZSM-5分子篩上的反應,面自由基作用下,均裂生成甲氧基甲基自由基,甲氧研究發(fā)現,三甲基氧鎿正離子確實(shí)可以形成,但溫基甲基自由基重排生成乙氧基自由基,并進(jìn)-步與度升高后又回到起始原料。H-ZSM-5表面活性中心作用生成乙醇或乙烯。但在王仰東等采用基于周期性邊界條件的密度泛反應產(chǎn)物中只檢測到了二甲氧基乙烷，并未檢測到函理論(DFT),計算了HSAP0-34分子篩上甲醇通乙醇，表明甲氧基甲基自由基不可能發(fā)生重排反應過(guò)氧鑌機理合成二甲醚(DME)及直接耦合生成乙生成乙氧基自由基。為考察二甲氧基乙烷是否為烴烯的可能性。吸附在分子篩Bronsted酸性位上的甲類(lèi)產(chǎn)物的前驅體,在250和300C下向H-ZSM-5 分醇分子上的甲基通過(guò)S.2反應進(jìn)攻另外-一個(gè)甲醇分子篩上通入二甲氧基乙烷,轉化率為12%、20%時(shí)反子的氧原子，生成二甲基氧鑌，反應的總能壘為應產(chǎn)物 主要有甲醇、DME和痕量烴類(lèi),而DME在該1.68eV,二甲基氧鑌離子非常容易轉移一個(gè)質(zhì)子到條件下的轉化率為20%和90%,且主要是烴類(lèi)產(chǎn)物。分子篩上得到二甲醚。進(jìn)一步計算結果表明:三甲由此可以確定,二甲氧基乙烷也不是C-C鍵前驅體?；蹊€離子在HSAP0-34分子篩上不能穩定存在，通過(guò)考察混有自由基抑制劑NO或O2的二甲通過(guò)協(xié)同反應如分子內甲基轉移生成甲乙醚或三醚、甲醇在H-ZSM-5.上的反應規律,Hunter等進(jìn)一甲基氧鑰離子甲基化反應生成C以上物種的反應.步提供了反駁自由基機理的有力證據。在300C下，能壘均超過(guò)3.0eV。因此,在正常MTO反應條件下，分別向H-ZSM-5 中通人含有1%和3%體積分數的甲醇制烯烴催化過(guò)程不可能遵循氧鑰機理。NO的DME。加入1%N0,對催化劑活性、產(chǎn)品選擇性1.2.2碳正離子機理影響不大;加入3%NO后催化劑失活速率略有加快。Onol認為表面甲氧基可形成甲基磯正離子,加入1%和3%體積分數的O2后，催化劑失活迅速。向二甲醚(DME)分子中加入C-H鍵,形成五價(jià)碳正加入自由基捕獲劑NO后，催化劑性能變化不大,說(shuō)離子過(guò)渡態(tài)。脫去H后,經(jīng)β消除反應生成了乙烯明自由基氣相中間體不可能是形成初始CC鍵的前和甲醇。但也有學(xué)者對上述甲醇和二甲醚親核取代驅體。 而O2抑制自由基能力并不比NO強,但對活性過(guò)程提出質(zhì)疑。Smith "在串聯(lián)回旋共振質(zhì)譜上研影響較大,這可能是形成CC鍵的中間體被O2氧化究了CHs*、CD3與甲醇、甲醇-d,和乙醇反應,結果表所致。由于亞甲基自由基與氧氣作用生成甲酸,而向明反應產(chǎn)物可能是通過(guò)含有質(zhì)子的醚類(lèi)結構中間反應體系通人甲酸的體積分數即使高達10%，催化物種轉化的。H*轉移反應中,85%~90%的甲醇參與劑失活速率也不明顯,否定了自由基機理。第1期邢愛(ài)華等:甲醇制烯烴反應機理研究進(jìn)展61.2.4卡賓機理Song等網(wǎng)考察了甲醇或二甲醚、焙燒后ZSM-5Carbene機理"認為,甲醇分子通過(guò)a- H原子:或SAP0-34分子篩、載氣中雜質(zhì)含量對產(chǎn)品收率的消除反應脫水生成H2C.。碳烯通過(guò)聚合反應直接形影響。當載氣純度為9.999%、焙燒完全(6009下長(cháng)成烯烴，或插人甲醇和二甲醚分子脫水生成乙烯。時(shí)間通人100%空氣)的分子篩催化高純甲醇/二甲Wang等研究表明,當反應溫度高于250C時(shí)，甲氧醚(9.99% )時(shí),產(chǎn)品濃度僅為26x10*。傳統焙燒方基中的C-H鍵變弱,H原子很容易被分子篩骨架中法制得的分子篩在相同條件下催化MTO反應時(shí)產(chǎn)的氧原子得到,表面甲氧基分解的結果是很可能形品濃度為590x10*。由此可知,分析純甲醇含有微量成卡賓,進(jìn)而形成第一個(gè)C-C鍵。由于H2C:與沸石乙醇、丙醇或丙酮、催化劑焙燒脫除模板劑時(shí)殘留表面可能會(huì )發(fā)生反應,該機理同樣受到質(zhì)疑。的萘、菲等芳烴有機物、高純載氣含有的少量有機1.3間接CC形成機理一碳池機理雜質(zhì),都可能是生成起始碳池的前驅體。研究表明,碳池是指分子篩孔內性質(zhì)類(lèi)似焦炭的吸附物起始反應活性中心的生成速率以及誘導期的長(cháng)短(CHx)n,其中x<2。該機理認為甲醇在催化劑中首都可通過(guò)雜質(zhì)含量來(lái)控制。原料中質(zhì)量分數百萬(wàn)分先生成一些較大分子量的烴類(lèi)物質(zhì)并吸附在催化之幾的有機雜質(zhì)即可形成誘導期內的初始碳池,且劑孔道內。這些大分子烴類(lèi)物質(zhì)作為活性中心與甲隨烯烴收率的增加而增加。醇反應引人甲基基團的同時(shí)不斷進(jìn)行脫烷基化反誘導期過(guò)后反應活性中心可能是烯烴通過(guò)低應生成乙烯和丙烯等低碳烴類(lèi)物種。甲醇轉化反應聚、成環(huán)反應生成苯環(huán)。甲醇或二甲醚通過(guò)甲基化初始活性很低，反應一開(kāi)始只有少量烴類(lèi)生成,存作用與苯環(huán)形成多甲基取代苯,并通過(guò)分子重整和在一個(gè)反應活性逐漸增加的動(dòng)力學(xué)誘導期。當反應側鏈消除反應生成低碳烯烴。Haw等凹將乙烯脈沖進(jìn)行到一定程度時(shí)，烴類(lèi)物質(zhì)的產(chǎn)量突然增大,并通人350C下He活化的H-ZSM-5床層,反應0.5g~保持相對穩定。為解釋該反應動(dòng)力學(xué)誘導期,Dahl168后激冷降溫,室溫下采用NMR分析產(chǎn)品氣體。和Kolboe等[SI提出了甲醇在碳池中間體上反應生在較短反應時(shí)間內,保留在催化劑床層中的大多數成烯烴的反應機理，該機理目前已被廣為接受。有機物質(zhì)為1,3-二甲基環(huán)戊烯碳正離子，反應進(jìn)行Lesthaeghe等網(wǎng)通過(guò)密度泛函理論計算反應能壘,幾秒后1,3-二甲基環(huán)戊烯碳正離子迅速轉化為甲否定了直接C-C鍵機理。苯。該實(shí)驗揭示了一個(gè)可能的反應機理- -甲基苯可1.3.1碳池的形成能是來(lái)自于MTO反應中的烯烴。反應初始生成的碳池反應機理需要解決以下問(wèn)題:活性中心物乙烯有可能通過(guò)低聚、縮合、烷基化形成更多的甲種的起源。碳池活性中間物種的形成根據反應階段基苯活性中間體,從而加快MTO反應進(jìn)程。不同分為:誘導期內初始C-C鍵的形成和穩定反應碳池反應機理認為:誘導期內初始活性中心可階段C-C鍵的形成。Mole .Langner. Kolboe三個(gè)研能來(lái)自甲醇中或催化劑表面的少量雜質(zhì)。反應穩定究小組的早期工作對碳池機理的提出具有重要貢期的活性中心可能是由于乙烯、丙烯等發(fā)生低聚、獻。1982年Mole和Langner分別開(kāi)始研究甲醇制縮合反應形成苯環(huán),苯環(huán)發(fā)生烷基化反應及烷基鏈烯烴反應過(guò)程,Mol1向H-ZSM-5分子篩中通人甲增長(cháng)反應,并進(jìn)--步發(fā)生烯烴消除反應。醇和甲苯混合物,發(fā)現了甲苯的存在可促進(jìn)甲醇制1.3.2碳池 物種組成及其術(shù)生反應烯烴反應產(chǎn)物生成速率加快,具有“共催化”效應，酸性催化劑物化性能和拓撲結構對碳池物種提出了甲苯側鏈烷基化反應機理。組成影響較大。研究者通過(guò)原位核磁、酸溶-萃取色Langner等網(wǎng)考察了少量高級醇對反應誘導期質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析了催化劑上的碳池物種,不同催化的影響。原料中含有3.6x10*mol環(huán)己醇時(shí)誘導期縮劑上的碳池物種路有不同。多年來(lái),NMR研究沸石短18倍，由此推測甲醇催化轉化生成的烯烴最早.催化性能發(fā)現，只有環(huán)狀碳正離子和共振穩定的叔是由甲醇中含有的雜質(zhì)生成。Haw2l等的實(shí)驗和理碳離子可以穩定存在于催化劑表面。論計算結果表明,甲醇或二甲醚通過(guò)與分子篩籠內Haw叫開(kāi)發(fā)了基于流動(dòng)反應器的在線(xiàn)NMR實(shí)或孔道中的環(huán)狀有機物種反應生成低碳烯烴。這些驗,通過(guò)計算機控制閥門(mén)動(dòng)作向催化劑床層脈沖進(jìn)有機反應中心起到了低碳烯烴組裝平臺和催化引料,CC-MS分析產(chǎn)品氣體。-一個(gè)或幾個(gè)脈沖反應后,擎的作用,可避免直接反應機理必需經(jīng)過(guò)較高能量激冷催化劑床層，采用NMR分析催化劑中的有機中間體的過(guò)程。物種。各種不同的反應條件下,中孔H-ZSM-5上的62天然氣化工2011年第36卷碳池物種為1,3-二甲基環(huán)戊烯碳正離子和重整反應重新生 成了低甲基取代苯的實(shí)驗結果。1,2,2,3,5-戊甲基苯碳正離子。Chua等叫用拉曼光譜Arstad等網(wǎng)先使用常規的甲醇在H-SAP0-34證實(shí)了HZSM-5上的活性物種為1,3-二甲基環(huán)戊上反應6min,然后切換成"CHJOH進(jìn)樣反應60s,烯碳正離子與中性環(huán)二烯的平衡物、低甲基取代苯SAP0-34中甲醇反應片刻便可得到多甲基苯。對吸及其碳正離子平衡物。附在孔道中的六甲基苯進(jìn)行同位素分析表明,13CSong阿利用"C CP /MAS NMR證實(shí)多甲基苯隨機分布于多甲基苯分子中,六甲基苯中50%的碳是MTO反應活性中間體。"C MAS NMR觀(guān)測原子為,至少40%的六甲基苯分子的苯環(huán)上有1HSAPO-34在400下催化甲醇脈沖反應產(chǎn)物組成個(gè)以上的C原子，證實(shí)了甲基苯的甲基取代反應發(fā)現,4s后吸附的甲醇量快速下降,同時(shí)出現了多和甲基取代苯分子重整反應。烯烴產(chǎn)品分析表明，甲基苯及烴類(lèi)物種。反應30s~120s后苯環(huán)上的甲烯烴更多地來(lái)源于甲基上的碳?；鶖颠_到最大值(含有4個(gè)甲基)。在H-SAP0-34分1.3.4乙烯 、丙烯的生成子篩籠內可合成了七甲基取代苯碳正離子,且甲醇為證明甲基苯具有轉化成烯烴的能力,Sassi 等門(mén)同位素實(shí)驗表明,七甲基苯碳正離子為活性中間物考察了三甲基苯、四甲基苯、五甲基苯、六甲基苯、種。通過(guò)增加甲醇脈沖量啊,發(fā)現反應后的1 h內苯乙苯、異丙苯單獨進(jìn)料以及和甲醇共同進(jìn)料時(shí)在β環(huán)上的甲基數平均值從5.6降至1.9,并伴有烯烴生分子篩上的反應性能。結果表明,甲基苯單獨進(jìn)料成。在較低反應溫度較高空速下,多甲基苯的甲基時(shí)，其反應性能隨苯環(huán)上甲基數的增多而提高,乙數會(huì )高一些,水的存在會(huì )減緩甲基數下降速率。因烯和丙烯的選擇性也相應提高;六甲基苯或五甲基此,SAP0-34中碳池物種是多甲基苯，環(huán)上甲基數苯進(jìn)料時(shí)催化劑孔道中有七甲基苯陽(yáng)離子生成。甲越多,活性越高,越容易斷裂生成烴類(lèi)?；脚c甲醇共進(jìn)料時(shí)，烯烴的選擇性更高;乙苯在David等凹在一-定濃度的HF或HCl溶液中將350C沒(méi)有反應活性，但與甲醇共進(jìn)料時(shí)卻表現出催化甲醇反應的HSAP0-18溶解,CCl萃取后在較高的乙烯選擇性， 可能是甲醇先在乙苯上甲基GC-MS.上對萃取液分析結果表明,吸附在催化劑孔化,再通過(guò)消去反應脫烷基生成乙烯,反應生成的道內的物質(zhì)達20種以上,主要有多甲基苯、聯(lián)苯等多甲基苯隨后繼續進(jìn)行烷基化反應和消去反應。芳烴物質(zhì)，其中多甲基苯所占的比例最大(30%~Svelle 等陰考察了350C下向H-ZSM-5催化劑50%)。Bjorgen 等網(wǎng)研究表明,β-沸石孔道更大,六甲床層通人C甲醇18min后切換純度為9%的C苯可以再次甲基化形成七甲基苯碳正離子,其平衡甲醇后產(chǎn)品中C含量隨反應時(shí)間的變化規律。原物為1,2,3,3,4,5-六甲 基-6-亞甲基-1, 4環(huán)已烯。Song料切換到C甲醇反應0.5,1.0,2.0 min后迅速激等阿在大孔HB分子篩中檢測到了七甲基苯碳正離冷，將催化劑樣品溶解在15%HF水溶液中,CH2Cl2子,通過(guò)同位素反應證實(shí)其為活性中間物。H-B沸石萃取水溶液中的有機物,GC-MS檢測其組成。結果上七甲基苯碳正離子反應活性最高,六甲基苯的反表明,催化劑上的有機物種為含有2~6個(gè)甲基的甲應活性與在H-SAP0-34分子篩上接近。由此可知，基苯類(lèi)物種。 根據乙烯、C3~C6烯烴中的C含量與具有較大籠狀結構的H-SAP0-34分子篩和孔徑較芳香烴中C含量的差別，初步判斷乙烯來(lái)自于二大的H_-β沸石上的碳池物種為取代數較高的甲基甲基苯和三甲基苯,即乙烯來(lái)自甲基取代數較低的苯及其碳正離子循生物。甲基苯,丙烯來(lái)自甲基取代數較高的甲基苯,這與.3.3活性物種和甲醇的側鏈烷基化和重整反應Haw等人的研究結果- -致凹。與乙烯和芳香烴相比，Mikkelsen則在ZSM-5、H型發(fā)光沸石、H型β沸Cz~C6烯烴中較高的C含量表明,Cz~C%烯烴可能石上進(jìn)行了"C甲醇和苯甲苯的反應,實(shí)驗發(fā)現甲醇是烯烴甲基化后裂解反應所致。"C/BC 切換后,C的加入使原本惰性的芳烴裂解速率提高2個(gè)數量級丙烯可能重復進(jìn)行4次甲基化反應生成"C,"C4,并以上,并且C出現在苯環(huán)中。該現象說(shuō)明甲醇可以和進(jìn)一步裂解生成富含C的丙烯和丁烯。乙烯生成.甲基苯類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行快速甲基化反應，增加甲基數,也機理與高級烴類(lèi)生成機理可能遵循不同的反應路可與苯環(huán)發(fā)生異構反應生成烯烴,驗證了Sullivan 等徑。乙烯來(lái)自于甲基取代數目較少的甲基苯,丙烯陰提出的多甲基取代苯與酸中心作用后通過(guò)分子重和高級烯烴主要來(lái)自于烯烴甲基化和裂解反應。整生成了環(huán)戊烯物質(zhì),其環(huán)上的側鏈通過(guò)消去反應生1.3.5碳池失活成丙烯，反應生成的環(huán)戊烯與碳正離子通過(guò)脫H'和對于碳池失活機理,Fu等MAS NMR檢測發(fā).第1期邢愛(ài)華等:甲醇制烯烴反應機理研究進(jìn)展63現，活性甲基苯容易形成稠環(huán)芳烴,稠環(huán)芳烴上的過(guò)低聚-裂解過(guò)程轉化成其它烯烴。Abbot 給出了甲基數逐漸減少則活性降低。SAP0-34籠尺度限定ZSM-5分子篩上不同碳數烯烴的二聚裂解和單分子了籠內最大芳烴是菲、芘等含有3~4個(gè)苯環(huán)的稠環(huán)裂解的比例網(wǎng)。C6以下的烯烴以雙分子裂解反應為芳烴。當甲基苯逐漸轉化為甲基萘時(shí),催化劑逐漸主。Bortnovsky在ZSM-5.ZSM-11 β沸石、鎂堿沸石失活,乙烯選擇性增加,總烯烴選擇性降低。上戊烯的裂解實(shí)驗表明,， 戊烯通過(guò)雙分子裂解得到其Mores等采用UV/Vis光譜和共焦與熒光顯微它烯烴。需要注意的是,上述結果是在正常條件(即較技術(shù)結合原位高溫反應,考察了H-ZSM-5 和SAPO-高的酸密度以及分壓)下得到的,如果將酸密度和分34分子篩催化MTO反應時(shí)，時(shí)間和催化劑位置變壓降到很低以限制雙分子的二聚反應,則即使戊烯也化對積炭物種及其分布的影響。UV/Vis光譜結果表主要按單分子裂解機理(n(C)Mn(C)~ 1)反應。明,H-SAP0-34分子篩在257C時(shí)多甲基苯很快轉2.2烯烴甲基化反應化為含有2-3個(gè)芳環(huán)的化合物，隨著(zhù)溫度升高Stoker最早提出了烯烴與甲醇的甲基化反應(4729),較大分子的積炭、石墨類(lèi)物質(zhì)逐漸形成。H機理,Cui等門(mén)在ZSM-22分子篩上采用同位素試驗ZSM-5分子篩主要為多甲苯正離子及其共軛芳香驗證了乙烯的甲基化反應。Svelle等144采用同位素族物種。共焦熒光試驗表明,熒光類(lèi)物質(zhì)最初在H-試驗和理論計算考察了不同烯烴甲基化反應的級SAP0-34晶體的六個(gè)角處生成，并延伸到各條邊,數和活化能。結果表明,乙烯甲基化反應的活化能熒光分子形成- -個(gè)前端,并逐漸移動(dòng)到晶體中心處，最高(135 kJ/mol) ,其次為丙烯(100 kJ/mol),正丁烯然而大多數熒光物質(zhì)仍然停留在晶體的邊緣部分,的活化能最低(90 kJ/mol)。乙烯甲基化速率比丙烯分子篩的失活主要是由于在分子篩籠內生成多芳烴和線(xiàn)性丁烯甲基化速率低約1~2個(gè)數量級。類(lèi)物質(zhì)。而H-ZSM-5上石墨類(lèi)化合物優(yōu)先在外表面2.3氫轉移反應生成,將晶粒外表面直接相通的直孔道很快堵塞,形Zhou等網(wǎng)考察了反應溫度為450C時(shí)，乙烯成表面積炭，積炭主要源于分子篩外表面的石墨碳(99.7%)、丙烯(99.9%)和1-丁烯(99%)和2-丁烯沉積。在H-ZSM-5近表面區域觀(guān)測到強烈的熒光信(97%,順:反=1.3)及上述氣體的混合氣在SAPO-34號,隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),熒光分子的前端逐漸從分分子篩上的反應規律。研究表明,烯烴的低聚及裂子的表面向內部移動(dòng)。相連于晶體表面的鋸齒形孔解反應伴隨著(zhù)烯烴的氫轉移反應,乙烷、丙烷、丁烷道為反應物和產(chǎn)物擴散進(jìn)出晶體提供通道。主要通過(guò)對應烯烴的氫轉移反應生成,反應速率按2烯烴的反應如下順序遞減:丙烯>>丁烯>乙烯。熱力學(xué)計算和實(shí)驗結果表明，低分壓有利于降低氫轉移反應速率,甲醇制烯烴反應必然伴隨著(zhù)烯烴的二次反應。提高丙烯收率。因此,掌握烯烴二次反應規律對于提高目標烯烴產(chǎn)朱向學(xué)等4通過(guò)熱力學(xué)計算發(fā)現丙烯有強烈的量具有重要意義。氫轉移反應傾向,當溫度低于650C時(shí),丙烯氫轉移2.1 烯烴間的聚合與裂解反應反應的平衡轉化率在96%以上。氫轉移反應為放熱Zhou等網(wǎng)在直徑6 mm為石英管反應器上考反應,溫度降低有利于氫轉移反應。溫度升高,乙烷察了450C下,N2稀釋后的乙烯.1丁烯) 2-丁烯(cis/選擇性略有升高,說(shuō)明乙烷不是通過(guò)乙烯氫轉移反trans=1.3) 在SAP0-34分子篩上不同空速下的反應應生成的.Fougerit等人啊研究了絲光沸石上甲醇制動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗表明,乙烯、丙烯、丁烯可以通過(guò)二聚和烯烴反應機理,證明乙烯發(fā)生氫轉移反應的能力幾裂解反應相互轉化。SAP0-34 的形狀選擇性限制了乎為零，這主要是由于乙烯生成的碳正離子不穩異丁烯和高級烯烴的生成。當乙烯、丙烯丁烯單獨定。乙烷選擇性與反應溫度有關(guān),在某一溫度下乙進(jìn)料時(shí),可通過(guò)烯烴二聚和裂解反應生成其他烯烴,烷選擇性隨TOS的增加基本保持不變。Choudhary使反應產(chǎn)物的組成接近平衡組成，且丙烯的含量最等人網(wǎng)用H-GaAlMFI分子篩研究乙烯芳構化反應，高。烯烴轉化反應的速率:丁烯>丙烯>>乙烯。以碳正產(chǎn)物分布證實(shí),乙烷主要是通過(guò)乙苯或其他芳烴脫離子中間體為集總的低碳烯烴反應模型表明,乙烯、烷基反應生成。丙烯和丁烯通過(guò)二聚反應生成中間體(集總),而中4結語(yǔ)間體以平行反應的方式再次生成低碳烯烴。甲醇制烯烴反應包括二甲醚平衡物的生成、反.低碳烯烴的單分子裂解速率相對較低,一般通54天然氣化工2011年第36卷應誘導期、反應穩定期、二次反應和積炭失活5個(gè)and CH0H[J]. 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The indirect CC bond formation mechanismhydrocarbon pool reaction mechanism,which has recendly been widely accepted, was iluminated in detail, including the initial bhydrocarbon pool formation, the hydrocarbonpool species and the bhydrocarbon pool reaction and deactivation. The secondary reaction mechanisms of olefins were also deseribed.Key words: methanol; olefin; MTO; reaction mechanism; carbenium ion; hydrocarbon pool; catalyst