粘土/聚烯烴納米復合材料研究進(jìn)展

第18卷第5期應用化學(xué)Vol. 18 No, 52001年5月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYMay 2001粘土/聚烯烴納米復合材料研究進(jìn)展郭存悅柳忠陽(yáng)徐德民賀大為胡友良*<中國科學(xué)院化學(xué)研究所,分子科學(xué)中心,工程塑料國家重點(diǎn)實(shí)驗室北京 100080)祝賀黃葆同教授、馮之榴教授80壽辰論文擒要簡(jiǎn)要敘述粘土/聚烯烴納米復合材料的發(fā)展, 詳述粘土與聚乙烯.聚丙烯納米復合材料的制備方法，重點(diǎn)介紹原位素合插層復合制備粘土/聚烯烴納米復合材料的研究進(jìn)展并對其進(jìn)行綜合評述.關(guān)鍵詞粘土,聚烯烴 ,納米復合材料,原位聚合,插層復合中圖分類(lèi)號:0632. 12文獻標識碼:A文章編號:10000518(2001 )05- -0351-06隨著(zhù)現代聚烯烴工業(yè)的飛速發(fā)展,聚乙烯晶體結構如圖1所示.(PE)、聚丙烯(PP)以及其它乙烯基聚合物已發(fā)展成為當今世界上占最大份額的合成樹(shù)脂產(chǎn)品.它古50子們價(jià)廉物美，在各行各業(yè)中發(fā)揮著(zhù)日益重要的作用.然而通用聚烯烴樹(shù)脂普遍存在強度低、耐熱性差和阻隔性能不夠好等缺點(diǎn).將粘土(主要為Beppap&層狀硅酸鹽)以納米尺度分散于聚烯烴基體中,可40+210H1以充分發(fā)揮粘土納米粒子與聚烯烴樹(shù)脂各自的特40+21H01性,制備性能優(yōu)異的粘土/聚烯烴納米復合材料.上古o8路美國Cornell大學(xué)、Pennsylvania大學(xué)、Dowo=0◎-OHo =A!●mSiChemical Company.日本豐田研究發(fā)展中心和中國科學(xué)院化學(xué)研究所等在實(shí)驗室制備出PE,PP圖1蒙脫土結構示意圖以及PS與粘土的納米復合材料(0~6],并進(jìn)行了動(dòng)Fig.1 Schenatic structure of MMT力學(xué)研究叫本文擬從粘土/聚烯烴納米復合材(montmorillonite)料的制備、過(guò)程熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析、結構與性能的表征幾方面入手,著(zhù)重介紹層狀硅酸鹽/聚烯烴以粘土填充聚烯烴,有如下優(yōu)點(diǎn):納米復合材料的研究進(jìn)展,并對原位聚合插層復(1)粘土的含量- -般僅為3%~5% ,卻能使合制備聚烯烴納米復合材料進(jìn)行分析與展望.材料的物理力學(xué)性能有很大提高,而傳統的增強填料如SiO2.碳黑等的填充量高達20%~60%。1粘土/聚 烯烴納米復合材料特點(diǎn)(2)粘土粒子具有各向異性的片狀形態(tài)及高度-粘土是一種具有層狀晶體結構的無(wú)機鹽，以致的結構,從而提高了塑料制品的溶劑和氣體分蒙脫土(MMT)為例,它是一種2: 1型層狀礦物子阻隔性.(3)低應力條件下能提高塑料制品的質(zhì),SiO,四面體層與MO。八面體層以2: 1的比尺寸穩定性、(4)較高的 熱變形溫度. (5)納米蒙例組成夾心式的結構單元層、由于在SiO,四面脫土/熱塑性聚烯烴復合物容易再生利用,其力學(xué)體層中Al替換了Si,層內陽(yáng)離子電荷降低;也由性能能夠在再生中得到提高. (6)具有膠體性質(zhì)于在MO。八面體層內,Mg替換了一部分的Al,的粘土微粒表面易化學(xué)修飾,能成功地應用于染這樣層內陽(yáng)離子電荷也降低.總的結果是片層有色 、印刷和粘合等. (7)具有抗靜電性和阻燃性.負電荷,層間吸附有可交換的陽(yáng)離子. MMT的(8)填料顆粒小,塑料制品的表面更加光潔.200-12-19收稿2001-03 12修回國家自然科學(xué)凰點(diǎn)基金資助項目(29734141).352應用化學(xué)第18卷2粘土/聚烯烴納米復合材料制備融于-體.將催化劑插層的層狀硅酸鹽(LS)引入乙烯單體中進(jìn)行聚合,消除了反應的焓、熵壁壘，2.1粘土/聚乙烯納米復合材料容易形成復合材料.但由于LS孔穴中常含有雜2.1.1聚合物熔體插層復合 聚 合物熔體插層質(zhì)和極性官能團,易與多數烯烴聚合催化劑作用，復合法是在聚合物的熔點(diǎn)Tm(對結晶聚合物)或導致活性下降.而后過(guò)渡金屬催化劑不受此影玻璃化轉變溫度T。(對非結晶聚合物)以上將聚響,可以嘗試用于粘土/聚乙烯納米復合材料的制合物與粘土粒子共混制備復合材料.該法制備的備、以“瓶中造舟”法[5],用鈀配合物與有機土離粘土/聚乙烯復合材料中,粘土粒子的分散及剝離子交換后催化劑的陰、陽(yáng)離子均能進(jìn)入粘土,同時(shí)情況欠佳,復合后改性土的層間距反而從銨陽(yáng)離子仍在土層間，見(jiàn)圖2.形成的多組分催化1. 96 nm下降到1.41 nm.粒子尺寸相當大,復合劑體系在乙烯聚合的過(guò)程中使硅酸鹽片層的平均材料性能稍差7]、高嶺土/聚乙烯復合體系的研距離從開(kāi)始時(shí)的2.76nm增加到反應后期的5~究表明,高嶺土微粒煅燒成無(wú)定型有利于與聚乙8 nm.但聚合時(shí)間較MAO-茂金屬催化劑體系制烯網(wǎng)絡(luò )連接凹.目前的研究表明聚乙烯熔體插層備聚乙烯長(cháng). MAO活化的茂金屬催化劑用于粘難以制備性能較好的粘土/聚乙烯復合材料.土/聚乙烯體系制備的研究表明,粘土造成茂鋯催2.1.2聚合物溶液插層復合 聚合物溶液插層化劑活性下降,而鈀和鎳催化劑體系受到的影響復合是將聚合物溶解于有機溶劑后與粘土混合..就小的多. (未)改性粘土對使用MAO-茂鋯時(shí)制備條件比熔體插層復合溫和,但溶劑的使用對1-辛烯在聚乙烯鏈上的接枝、聚合物分子量或采環(huán)境保護不利.粘土用有機銨處理后,與高密度用鎳-及鈀-催化劑時(shí)聚合物的枝化度均無(wú)影響.聚乙烯在混合溶液中插層的結果表明,雖然改性改性氟代云母使催化劑的活性下降.幾種土形成粘土粒子在聚乙烯網(wǎng)絡(luò )中分散的很好,多數溶脹聚乙烯納米復合材料的難易程度為:氟代云母、合的粘土層仍呈2~5層的薄層堆積,不能以單層均成水輝石> > = 甲基十八烷基氯苯 銨改性膨潤土>勻分布在聚乙烯基體中;同樣的有機土,與乙烯摩二甲基二硬脂酸氯苯銨改性膨潤土.線(xiàn)性或支化爾分數為80%的腈共聚物進(jìn)行溶液共混效果就聚乙烯與粘土復合時(shí)，需加穩定劑.原位聚合插好些[2]?？赡芄簿畚锱c改性土的物理作用強些.層復合形成的納米材料在強度和韌性方面都優(yōu)于可見(jiàn),溶液插層法要想得到層離的粘土/聚乙烯納熔體插層復合法，共單體1-辛烯也許能提高聚乙米復合材料有一定的難度.烯與粘土的相容性,并使粘土粒子均勻分布在聚2.1.3單體插層原位聚合復合 單體插層 原位合物基體中.與第N族茂金屬催化劑相比,第四聚合復合法，即先將欲聚合的單體分散進(jìn)入粘土族金屬催化劑在制備聚乙烯復合材料時(shí)很少受到層間,使層間距有一定程度的增加，然后原位聚改性土層間負電荷的不利影響.通過(guò)裁剪粘土及合,利用烯烴聚合時(shí)放出的大量熱量,克服粘土片催化劑,維持高活性,就能用原位聚合插層復合的層之間的庫侖力而使其剝離,從而形成粘土/聚烯方法制備出硬度.強度、韌性、熱變形及阻隔性能烴納米復合材料.制備粘土/聚乙烯復合材料的都得到改善的粘土/聚乙烯納米復合材料[°.關(guān)鍵在于將原土改性與乙烯聚合催化劑的負載化CAD“HyCatlyat(1)('CATICATCuN-2Pd-2Ethylenec=Si .=F●=0 ●=Mg/LiPolyethylene Nancomposite圖2層狀硅酸鹽/榮 乙烯納米復合材料的制備Fig.2 Fabrication of layered silicate/polyethylene nanocomposite第5期郭存悅等:粘土/聚烯烴納米復合材料研究進(jìn)展353將乙烯齊聚催化劑(acac)2ZrClz嵌入蒙脫土若在混煉的同時(shí)伴以超聲波振動(dòng),粘土粒子會(huì )更層間,與乙烯共聚催化劑配合使用，原位形成細、更均勻地分散在聚丙烯基體中.MMT/LLDPE納米復合材料.采用復合催化劑2.2.2聚合物溶液插層復合 聚 合物溶液插層體系,乙烯齊聚產(chǎn)物中C;的選擇性達到83%.復合的特點(diǎn)是溶劑有時(shí)對粘土有一定的溶脹作本研究的特點(diǎn)是:只用乙烯一-種單體,蒙脫土無(wú)需用,有利于聚合物插層并剝離粘土層改性蒙脫有機物改性,復合物中蒙脫土的質(zhì)量分數為1%~土、改性聚丙烯與聚丙烯溶液共混制備的復合材10% ,復合材料具有片狀形態(tài)[8]。料,其物理力學(xué)性能優(yōu)于未改性蒙脫土/聚丙烯與2.2粘土/聚丙烯納米復合材料滑石粉/聚丙烯這兩種復合材料11]。以圖3的方粘土/聚丙烯納米復合材料與上文闡述的粘法|[2]制備膨潤土(HC)/聚丙烯復合物和蒙脫土/土/聚乙烯復合材料的制備方法大同小異.由于聚丙烯復合材料的研究表明,方法A由于先將聚非極性丙烯無(wú)法進(jìn)入粘土層間,多數情況下也需乙酰丙酮丙烯酰胺引入粘土層,使層間距增加.要對粘土改性.同時(shí)發(fā)現，粘土粒子的硬度對復合材料的性能彩2.2.1聚合物熔體插層復合將有機土、 改性丙響最大, MMT,云母(MC)的聚丙烯復合材料比烯齊聚物與聚丙烯熔融擠出,得到完全剝離并均HC/聚丙烯的彎曲模量大.類(lèi)似的研究發(fā)現,將勻分散的粘土/聚丙烯復合物網(wǎng),該法在制備粘土催化劑引入粘土層間,在其中聚合形成一種中介/聚丙烯材料中是一個(gè)新創(chuàng )舉,值得制備其它聚烯物,嵌入少量極性的m-PP后再與通用聚丙烯溶烴納米復合材料時(shí)借鑒。膨潤土經(jīng)改性處理后與液共混,能形成有粘土層剝離的復合材料.聚丙烯混煉、后處理同樣能夠形成納米材料[10].Method-A20 g Clay mineral in 160 g toluene(|0.098gAIBNin10gtolueneMixing30 C,1h20 g DAAM inMethod-B100 g toluene30C,1 b20 g Clay mineralin 160 g toluene75 C,1 bin N220 gm-PP in20g m-PP in↓100C,1hin NsWoobingMethanolDrying。Dxrying◆Master butch圖3聚合物溶 液復合法制備粘土/聚丙烯復合材料Fig.3 Preparation of clay/PP nanocomposites by polymer solution compounding354應用化學(xué)第18卷2.2.3 單休插層原位聚合復合 單體插層原位 化劑。離子交換及原位形成聚丙烯納米復合材聚合復合法是聚烯烴納米復合材料的研究熱點(diǎn).料的過(guò)程如圖4.分析發(fā)現,基本上所有的鈉離子將茂金屬催化劑或其它烯烴聚合催化劑負載于粘都被催化劑陽(yáng)離子替代,催化劑陽(yáng)離子的插入使土的片層之間,既實(shí)現了對原土的改性,又能在層粘土的層間距從0.96 nm增加到1.44 nm.層狀間進(jìn)行聚合反應,原位形成粘土/聚烯烴納米復合硅酸鹽還可能與客體聚丙烯分子作用，起助催化材料(1]。該法適用于C: -2o的a-烯烴。劑的作用，可大大降低MAO的用量，不用將陽(yáng)離子型茂金屬聚合催化劑[Zr(ηMAO,上述催化劑陽(yáng)離子直接與粘土進(jìn)行離子交C.H, ),Me (thf)]BPh,與改性合成鋰皂石換也能負載化,用于丙烯聚合時(shí)活性很高,由于(Laponite)進(jìn)行離子交換反應，在助催化劑甲基MAO的價(jià)格不菲,該法不失為一種經(jīng)濟型制備鋁氧烷(MAO)的存在下,形成活潑的丙烯聚合催粘土/聚丙烯納米復合材料的新思路.0.96 nm.0.96nmOH Group O=Ne+ .Methylaluminoxune[MeAl-(μO(píng))]。= Z<(+CH)Me+圖4粘土改性及與聚丙烯形成納米復合材料Fig.4 Modification of clay and preparation of clay/PP nanocomposite byin situ polymerization compounding3粘土/聚烯烴納米復合材料插層及單體在層間的聚合煽有關(guān)。3.1.1聚烯烴熔體插層 聚烯烴鏈從 始態(tài)的自熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析由無(wú)規線(xiàn)團構象到插入層間成受限狀態(tài),其熵變3.1熱力學(xué)分析0S<0.要使這一過(guò)程自發(fā)進(jìn)行,必須AH<粘土/聚烯烴納米復合材料主要以聚烯烴熔TAS<0,即必須是放熱過(guò)程且T<0H/OS.插體插層與烯烴單體原位插層聚合復合制備，下面層之后聚烯烴高分子鏈之間的相互作用和粘土片對這2種過(guò)程進(jìn)行簡(jiǎn)單的熱力學(xué)分析，聚烯烴對層間的相互作用必須小于聚烯烴與粘土片層之間粘土的插層及在層間膨脹能否進(jìn)行,取決于過(guò)程的相互作用，否則不能形成穩定的復合物，粘土自由能的變化(QG),若0G<0,則此過(guò)程能自發(fā)改性與聚烯烴修飾都有利于復合體系的穩定.進(jìn)行，對于等溫過(guò)程:OG≈OH- TAs，只有3.1.2 烯烴單體原位插層復合 單體原位插層SH0均使0G<0.入土層間,熵變AS:<0,所以粘土在單體中溶脹而吸熱過(guò)程必須TAS>0H>0方能自發(fā)進(jìn)行.的焓變OH:必須滿(mǎn)足AH,:657Commun,1999:217920 Okanoto M. Morita s, Taguchi H, et al. Poly-6 Tudor J.Willington L.O'Hare D, et al. Chem Co-mer , 2000.41; 3887mmun,1996:203121 Wizel S,Margel S,Gedanken A. Polym Int ,2000,7 Heinemann J, Richert P,Thomann R, et al. Mac-49:445Advancements in Clay /Polyolefin NanocompositesGUO Cun-Yue , LIU Zhong-Yang, XU De Min, HE Da-Wei, HU You-Liang"(State Key Laboralory of En gineering Plastics ,Center for Molecular Science，Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100080)Abstract Researches on clay/polyolefin nanocomposites have been reviewed. Both the thermo-dynamic and kinetic analyses for the formation process of clay/polyolefin nanocomposites arelucidated. The preparation and characterization of the structures and properties of clay/PE, clay/PPnanocomposites are elaborated with emphasis on the in situ polymeriza tion intercalation compounding.Keywords clay ,polyolefin , nanocomposite , intercalation compounding ,in situ polymerization