鉭的CVD動(dòng)力學(xué)規律及顯微組織

第40卷第5期稀有金屬材料與工程Vol 40. No55月RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERINGMy211鉭的CⅤD動(dòng)力學(xué)規律及顯微組織魏巧靈,蔡宏中,陳力,魏燕,毛傳軍,胡昌義(昆明貴金屬研究所,云南昆明650106)摘要:簡(jiǎn)述氫氣還原氯化鉭化學(xué)氣相沉積鉭(CVD的主要原理,研究氯化、氯氣流量、氫氣流量和沉積溫度4個(gè)參數對沉積速率及沉積層顯微組織的影響。結果表明:氯化溫度對沉積速率的影響最小,沉積溫度的影響最大;顯微組織由小晶粒區和柱狀晶區組成,沉積參數改變,柱狀晶晶粒大小發(fā)生變化關(guān)鍵詞:CvD;沉積速率;顯微組織中圖法分類(lèi)號:TG146416文獻標識碼:A文章編號:1002-185X(2011)05-084405鉭具有極高的化學(xué)穩定性、較強的抗腐蝕能力、實(shí)驗過(guò)程中,首先將系統抽到一定真空度。電阻良好的導電性和生物相容性,且高低溫力學(xué)性能優(yōu)異,爐加熱氯化室、感應加熱基體至指定溫度。氯化室采已廣泛應用于電子、化學(xué)化工、生物和航天等領(lǐng)域。用熱電偶測量溫度,基體采用光學(xué)高溫計進(jìn)行溫度測但是采用傳統材料加工成型方法難以制備形狀復雜,量。通入干燥凈化處理的C12、H2,Cl2進(jìn)入氯化室與致密度、純度要求高的鉭產(chǎn)品。而化學(xué)氣相沉積鉭片反應生成氣態(tài)氯化鉭。氯化鉭與H2進(jìn)入沉積室,Chemical Vapor Deposition.,簡(jiǎn)稱(chēng)CVD)法利用氣態(tài)物擴散、吸附到基體表面,在基體表面進(jìn)行各種過(guò)程(如質(zhì)在基體表面發(fā)生化學(xué)反應生成固態(tài)產(chǎn)物,是原子化學(xué)反應、表面遷移、晶體合并等)并生成沉積物。反態(tài)反應,成型性較好,可以很好地解決這個(gè)問(wèn)題。20應尾氣解析離開(kāi)基體表面,經(jīng)冷阱吸收后由真空泵排世紀40年代末,已有采用熱壁式加熱方式 CVD Ta耐腐除系統蝕涂層的研究,以及沉積過(guò)程限制性環(huán)節的探索1012實(shí)驗中只改變被考察參數,固定其它參數,研究但對 CVD Ta結構件的研究卻涉及較少。因此,開(kāi)展此參數對沉積過(guò)程的影響。CVD Ta結構件的研究具有很高的實(shí)用價(jià)值。本研究采用冷壁式開(kāi)管氣流法沉積鉭,沉積室管壁不會(huì )有金屬2結果與分析沉積,研究沉積動(dòng)力學(xué)規律及沉積參數對顯微組織的2.1動(dòng)力學(xué)規律影響2.1.1沉積溫度對沉積速率的影響1反應過(guò)程及原理Gas inlet(Cl2)(H2)采用自行設計的氯化還原沉積裝置進(jìn)行實(shí)驗,裝置簡(jiǎn)圖如圖1所示。其主要化學(xué)反應如下:Ta(s)+5/2C12(g)-Tacls(g)TaCls(g)+5/2 H2(g)Ta 5HCI(g)Chlorination roomCore mold每次實(shí)驗所用基體鉬芯均進(jìn)行相同的表面處理,以得到相同的表面狀態(tài)。鉬芯尺寸:φ28mm×22mm;H Inductio反應氣體(H2、Cl2)經(jīng)過(guò)干燥凈化處理;所用原料鉭片Turn base為粉末冶金退火態(tài),純度在99.95%以上。理論上,在250℃時(shí)Cl2對Ta發(fā)生腐蝕作用1,但本實(shí)驗中,300℃時(shí)不能達到實(shí)驗要求的氯化量。工作中確定氯化溫圖1CVD鉭裝置簡(jiǎn)圖度不低于400℃。CVD Ta device中國煤化工收稿日期:2010-0520基金項目:國家自然科學(xué)基金(50771051):云南省自然科學(xué)基金CNMHG作者簡(jiǎn)介:魏巧靈,女,1981年生,碩士,昆明貴金屬硏究所云南省貴金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗室,云南昆明650106,電話(huà):0871-8329170,E-mail:wq413@163om;通訊作者:胡昌義,研究員,博士生導師,電話(huà):0871-8328945,Emal:hey@ipm.com.cn第5期魏巧靈等:鉭的CvD動(dòng)力學(xué)規律及顯微組織845固定參數:氯化溫度為400℃,氯氣流量為502.14氫氣流量對沉積速率的影響mL/min,氫氣流量為400mL/min。變化參數為沉積溫固定參數:氯化溫度為400℃,氯氣流量為50度:1000,1100,1200,1300℃。mL/min,沉積溫度為1100℃時(shí)。變化參數為氫氣流量:圖2為沉積速率與沉積溫度倒數的變化關(guān)系?？梢?jiàn),400,600,.800mL/min,其對沉積速率的影響如圖5所在1000~1200℃時(shí),沉積溫度升高,沉積速率呈指數示。由圖5可知,沉積速率隨氫氣流量的增大而增加增加,且符合 Arrhenius公式,沉積速率與沉積溫度倒超過(guò)600mL/min時(shí)增速減慢。影響原因與氯氣流量對數對數呈直線(xiàn)關(guān)系。超過(guò)1200℃時(shí)沉積速率變化不明沉積速率的影響相似。隨氫氣流量的增加,單位時(shí)間顯。因還原反應式(2)為吸熱反應,隨沉積溫度的升高,內參與反應的源物質(zhì)增加,沉積速率增加。氫氣流量反應速度加快,同時(shí)激活能增大,原子擴散、吸附、繼續增加時(shí),TaCl在基體表面的相對吸附濃度降低解析加快,沉積速率增加。溫度繼續升高時(shí),向周?chē)蛇€原反應方程可知,還原反應中TaCl5H2=25,氫氣的輻射熱增加,使反應氣體還沒(méi)有到達基體表面就開(kāi)流量增加時(shí),TaCl3相對吸附濃度降低:且降低量比氯始反應。生成的固態(tài)產(chǎn)物部分降落到基體表面使沉積氣流量增加時(shí)氫氣相對吸附濃度降低量小2.5倍。因層變得疏散粗糙。到達基體表面的反應氣體在沉積生280長(cháng)表面的吸附濃度也會(huì )降低,從而導致沉積速率降低。所以, CVD Ta生長(cháng)速率與還原反應速度、反應氣體分子和反應產(chǎn)物分子擴散速度、還原生成的鉭原子沿沉積生長(cháng)表面擴散運動(dòng)及結晶速度有關(guān),不是由單因素控制2.1.2氯氣流量對沉積速率的影響固定參數:氯化溫度為400℃,氫氣流量為4Clz Flow Rate/mL' minmL/min,沉積溫度為1100℃。變化參數為氯氣流量:0、100、150mL/min,其對沉積速率的影響如圖3所圖3氯氣流量變化對沉積速率的影響示。由圖3可知,隨氯氣流量的增加,沉積速率也相應Fig 3 Effect of Cl2 flow rates on deposition speeds加。當氯氣流量超過(guò)100mL/min時(shí),沉積速率開(kāi)始下降。氯氣流量增大,氯化速率呈線(xiàn)性增加,單位時(shí)間內參與反應的源物質(zhì)增加,使沉積速率增加當氯氣流量繼續增加,使氫在基體表面的相對吸附濃度降低,甚至小于飽和濃度,使沉積速率降低。2.1.3氟化溫度對氣化速率的影響固定參數:氯氣流量50mL/min,氫氣流量400mL/min,基體溫度1100℃。變化參數為氯化溫度:400450、500℃。圖4為氯化溫度對氯化速率的影響?？梢?jiàn),Chlorination Temperature/C氯化溫度升高時(shí),氯化速率緩慢增加,但變化不明顯圖4氯化速率隨氯化溫度的變化關(guān)系Fig 4 Chlorination speeds vs chlorination temperature5=g6-5=88nverse of Deposition Temperature中國煤化工mmt圖2沉積速率隨沉積溫度倒數的變化關(guān)系CNMH⑤影響關(guān)系Fig2 Deposition speed vs inverse of deposition temperatures Fig. 5 Relationship between H2 flow rates and deposition speeds846·稀有金屬材料與工程第40卷此,氫氣流量超過(guò)600mL/min時(shí),沉積速率的增速減慢。粒長(cháng)大,晶粒尺寸在380-52.6μm之間:小晶粒區面2.2動(dòng)力學(xué)參數對顯微組織的影響積增加。參數選擇同動(dòng)力學(xué)規律研究所用參數。采用截線(xiàn)法測量晶粒尺寸,并計算晶粒度。同一樣品選取不同視場(chǎng)進(jìn)行測量取其平均值。主要測量柱狀晶晶粒的尺寸,計算方法如下14G=-324-6.64lg(laverage式(3)中,N為單位測試線(xiàn)長(cháng)度上截到的晶粒數目,Lr為任意做的測試線(xiàn)的總長(cháng)度,M為顯微鏡的放大倍數P為測試線(xiàn)與晶界的總交點(diǎn)數。式(4)中L為平均截線(xiàn)長(cháng)度,G為晶粒級別。測量和計算結果列于表1~表4表中的晶粒尺寸由垂直于晶體生長(cháng)方向所測得。50圖6~圖9為不同沉積參數對顯微組織的影響。由圖可知,顯微組織均由2種晶粒組成,即基體表面附近的小晶粒區和離基體表面較遠的柱狀晶區。在沉積圖62種沉積溫度的顯微組織的初始階段,原子擴散不充分,沉積層主要依靠原子Fig 6 Microstructures of CVD Ta at 1000 C(a)在表面的擴散生長(cháng),形成了基體表面附近的小晶粒區。and1200℃(b)隨沉積時(shí)間的增加,當原子的表面擴散能夠充分進(jìn)行時(shí),各晶粒分別外延生長(cháng)形成柱狀晶組織表1 CVD Ta晶粒尺寸2.2.1沉積溫度對顯微組織的影響Table 1 Grain sizes of CVD Ta由圖6和表1可知,沉積溫度升高柱狀晶晶粒長(cháng)Deposition大,晶粒尺寸在37.2-654μm之間,小晶粒區面積減temperature/℃Grain size, d/um Grain grade, G少。結合沉積溫度對沉積速率的影響分析可知,沉積6.2538.06.19溫度升髙,沉積速度加快。同時(shí)激活能增大,沉積原120048.0子脫離基體表面的可能性增加,形核率減小。所以柱6544.62狀晶變得粗大。并且沉積溫度升高,原子表面擴散加快,柱狀晶開(kāi)始生長(cháng)的時(shí)間變短,小晶粒區面積減少。22.2氯氣流量對顯徽組織的影響由圖7和表2可知,柱狀晶區晶粒隨流量增加而增大,開(kāi)始時(shí)增加較快。當氯氣流量超過(guò)100mL/min時(shí),晶粒尺寸變化不明顯,晶粒尺寸在38.0-529μm之間。小晶粒區面積也隨氯氣流量增加而增大,氯氣流量增加使TaCl5在基體表面吸附機率增大,從而使核機率和晶體長(cháng)大速率也相應增加。所以小晶粒區面積增大,柱狀晶晶粒長(cháng)大。同時(shí)H2相對吸附濃度降低,當氯氣流量超過(guò)100mL/min后,晶粒長(cháng)大不明顯。223氟化溫度對顯微組織的影響由圖8和表3可知,隨氯化溫度的升高,柱狀晶晶粒尺寸變化不大,晶粒尺寸在38.0-4.2um之間,小晶粒區面積變化也不大。中國煤化工224氫氣流量對顯微組織的影響CNMHGVDTa顯微組織氫氣流量400mL/min時(shí)顯微組織同圖7a。由圖uctures oI uvD Ia at different CI, flow rates: (a)7a、圖9和表4可知,隨氫氣流量的增加,柱狀晶品50 mL/min and(b)150 mL/min第5期魏巧靈等:鉭的CVD動(dòng)力學(xué)規律及顯微組織表2Ta晶粒尺寸表4 CVD'Ta晶粒尺寸Table 2 Grain sizes of TaTable 4 Grain sizes of CvD TaHa fow rate Grain size, d/uma grade, GmL minGrain size, d/um Grain grade, G42結論1)氯氣流量增大,沉積速率先增大后減小:氫氣流量增大,沉積速率增大:沉積溫度升高,沉積速率先增大后趨于穩定。CⅤDTa的生長(cháng)規律不是由單一動(dòng)力學(xué)因素控制。2) CVD Ta的顯微組織均由小晶粒區和柱狀晶區組成。柱狀晶晶粒尺寸在37.2-65.4μm之間。晶粒尺寸隨沉積參數的改變而改變,沉積溫度對晶粒尺寸影響最為明顯參考文獻 ReferencesI He Jilin(何季麟)etal. China metal bulletin(金屬通報川圖82種氯化溫度的顯微組織2006,2(48):2Fig 8 Microstructures of CVD Ta at 400 C(a)and 500 C(b)[2] Balaji T et al. Mater Letr[J], 2002, 56(4): 560[3] He Jilin et al. Rare Metals[J], 2008, 27(1): 22表3Ta晶粒尺寸[4] Ensinger w. Surf Coat Technol[ J], 1996, 84(1-3): 434Table 3 Grain sizes of Ta[5] Bobyn J D ef aL. J Bone Joint Surg(Am)), 2004: 86-A(S2)chlorinationGrain size, d/um Grain grade, Gtemperature/℃38.019[ 6] Laurila T er al. Thin Solid Films[J]. 2000, 373(1-2): 64[7]Delplanque J P et al. Acta Mater[J], 1997, 45(12): 52338] Meng Guangyao(孟廣耀). Chemical Vapor Deposition andNew Inorganic Material(化學(xué)氣相淀積與無(wú)機新材料)MBeijing: Science Press, 19849】 Hu Changyi(胡呂義)etat. Chinese Journal of Rare Metals(稀有金屬)U],2001,25(5):364[lO] Beguin C, Horrath E, Perry A J. Thin Solid Films[J], 1977[Il Perry A J, Beguin C, Hintermann H E. Thin Solid Films[J]1980,66(2):197[12] Powell C F er al. 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Microstructure is composed of small grains and columnar grains. The columnar grain sizes chaKey words: CVD; deposition rate; microstructureCorresponding author: Wei Qiaoling, Master, Yunnan Key Laboratory of Precious Metal Materials, Kunming Institute of Precious Metals,Kunming650106,P.R.China,Tel:0086-871-8329170,E-mail:wq1413@163.com;HuChangyi,Researcher,Professor,Tel0086-871-8328945,E-mail:hcy@ipm.com.cn中國煤化工CNMHG