無(wú)鹵阻燃聚烯烴化學(xué)交聯(lián)反應動(dòng)力學(xué)研究

現代塑料加工應用2007年第19卷第5期MODERN PLASTICS PROCESSING AND APPLICATIONS,31●無(wú)鹵阻燃聚烯烴化學(xué)交聯(lián)反應動(dòng)力學(xué)研究宋成偉'韓志東' 趙洪2(1.哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱,150040;2.哈爾濱理工大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱，150040)摘要:以過(guò)氧化二異丙苯(DCP)為引發(fā)劑、氫氧化鋁(ATH)為阻燃劑、乙唏/闡酸乙烯共秦物(EVA)/線(xiàn)性低密度秦乙端(LDPE)共混物為基體樹(shù)脂,研究了化學(xué)交聯(lián)無(wú)鹵阻燃聚婼烴體系的交聯(lián)反應動(dòng)力學(xué),重點(diǎn)分析了阻燃劑用量和樹(shù)脂共棍物的配比對交聯(lián)反應的影響。緒果表明,化學(xué)交聯(lián)無(wú)鹵阻燃聚烯烴的初期交聯(lián)反應為一級反應,體系中ATH的用量雖然在一定程度上阻礙了交聯(lián)反應的進(jìn)行,但未對動(dòng)力學(xué)參敷造成顯蓍影響,DCP為2.0份、EVA為73份、LLDPE為30份、ATH為140份時(shí)無(wú)鹵阻燃秦烯烴體系的反應活化能為122.8kJ/mol.關(guān)鍵調:乙烯/賾酸乙烯共聚物緘性低密度聚乙烯 過(guò)氧化二異丙苯 無(wú)鹵阻熘化學(xué)交聯(lián)動(dòng)力學(xué)Study on Chemical Cross-Linking Kineticsof Halogen-Free Fire-Retardant PolyolefineSong Chengweil Han Zhidong' Zhao Hong2(1. School of Materials Science & Engineering, Harbin University of Science andTechnology, Harbin, Heilongjiang , 150040;2. School of Electrical & Electronic Engineering,Harbin University of Science and Technology, Harbin, Heilongjiang, 150040)Abstract: Chemical cross-linking kinetics of halogen-free fire retardant polyolefin basedon EVA/PE, dicumyl peroxide (DCP) and aluminium hydroxide (ATH) were investigated.The effects of ATH loadings and EVA/LLDPE ratio on the kinetic parameters were dis-cussed in detail, The results show that the earlier cross-linking reaction of halogen-free fire-retardant polyolefin is first order. No obvious effects of the loading of ATH are found on thekinetic parameters although the addition of ATH slows down the reaction rate. The activa-tion energy of the halogen-free fire-retardant polyolefin is 122. 8 kJ/mol when DCP is2. 0 phr,EVA is 73 phr,LLDPE is 30 phr,ATH is 140 phr.Key words: ethylene/ vinyl acetate copolymer; linear low density polyethylene; dicumylperoxide; halogen-free fire retardant; chemical cross-linking; kinetics聚烯烴的交聯(lián)技術(shù)是提高其耐溫等級的重1試驗部分要手段之- _1.2]。 在多種交聯(lián)方法中,以過(guò)氧化物為交聯(lián)劑的化學(xué)交聯(lián)因具有適應性強、交聯(lián)制1.1 主要原料品性能好等優(yōu)點(diǎn)而獲得了廣泛的工業(yè)應用,然乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA),牌號260, 8.而,有關(guān)化學(xué)交聯(lián)低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜料的本三井公司;線(xiàn)性低密度聚乙烯(LLDPE),牌號研究相對較少。本研究對化學(xué)交聯(lián)低煙無(wú)鹵阻7042,齊魯石化股份有限公司;氫氧化鋁燃聚烯烴電纜料的交聯(lián)反應動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，(ATH)、過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、抗氧劑1010、通過(guò)計算其反應活化能等動(dòng)力學(xué)參數,對反應中多種影響因素進(jìn)行了分析,旨在對化學(xué)交聯(lián)低煙中國煤工化100620無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜料的配方設計和加工工藝YHC N M H G無(wú)鹵阻燃電纜料參數的選擇以及交聯(lián)條件的確定提供理論依據。的研究。32●現代塑料加工應用2007年10月硬脂酸,市售。變化平緩,交聯(lián)劑分解的不完全,凝膠含量較低;1.2儀器和設備交聯(lián)溫度較高時(shí)(170 C),交聯(lián)反應速度較快，SK2160B型雙輥開(kāi)煉機,上海橡膠機械廠(chǎng);較短時(shí)間內凝膠含量即迅速增加，由于溫度高，XLB2400型平板硫化機,青島化工學(xué)院機械廠(chǎng)。使交聯(lián)劑部分發(fā)生自偶合,影響了交聯(lián)效率,交1.3工藝聯(lián)后期,凝膠含量變化較小,較160 C交聯(lián)的凝該工藝流程包括兩步,即共混和交聯(lián)。首先膠含量低。在交聯(lián)時(shí)間為50 min 時(shí),交聯(lián)溫度是將EVA,LLDPE,DCP以及其他助劑混合后為160 C可獲得最大的凝膠含量(75%)。圖1加人開(kāi)煉機混煉,在120 C溫度下,熔融混合8~的結果表明,盡管隨著(zhù)交聯(lián)溫度的提高,為達到10 min,使其共混;第二步在平板硫化機上進(jìn)行相同的凝膠含量,交聯(lián)時(shí)間大大縮短,但過(guò)高的交聯(lián),制樣,性能測試。交聯(lián)溫度并不適于獲得較高的交聯(lián)程度,初期交1.4 性能測試聯(lián)度的迅速增加在一定程度上也限制了分子鏈1.4.1 凝膠含量的測定和自由基的運動(dòng),導致交聯(lián)度在后期增長(cháng)緩慢，準確稱(chēng)取一定數量的樣品試樣碎片,將其放可見(jiàn),對于所研究的化學(xué)交聯(lián)無(wú)鹵阻燃聚烯烴體人到索氏提取器中以二甲苯為溶劑,連續抽提系,較適宜的交聯(lián)溫度為160 C .12 h后取出,于真空中100 C干燥12 h,稱(chēng)量，按公式(1)計算凝膠含量。5上G =X100%(1)l5 t其中,G為凝膠含量,mo為試樣的質(zhì)量,m35 ta為殘余試樣的質(zhì)量。2515255045501.4.2活化能的計算時(shí)間/minArrhenius方程見(jiàn)公式(2)。k=AeE./RT(2)圈1不同交聯(lián)溫 度時(shí)凝膠含量隨時(shí)間的變化其中,k為反應速率常數,A為碰撞因子,E.為反應活化能,R為氣體常數,T為絕對溫度。一般適宜的交聯(lián)時(shí)間為交聯(lián)劑半衰期的5~根據Arrhenius公式,可得反應速率常數與10倍,因為在5~10個(gè)半衰期內交聯(lián)劑可分解溫度關(guān)系，見(jiàn)公式(3)。97%~99%。在試驗中發(fā)現(如圖1),最佳交聯(lián)E。時(shí)間要比理論的稍高,主要原因是無(wú)鹵阻燃基體lnk= ++1nA中加人大量的ATH,對交聯(lián)反應有一定的影由公式(3)可知，只要測得幾個(gè)不同溫度下響,碰撞因子降低,使自由基轉移受限,使凝膠含的反應速率常數,以Ink對1/T作圖，即可得一量的增長(cháng)速率變慢,達到--定的凝膠含量需要一條直線(xiàn),其斜率為-E。/R;由此可計算出E.定的交聯(lián)時(shí)間。此外,由圖1還可看出,凝膠含量和時(shí)間曲2結果與討論線(xiàn)初期斜率隨交聯(lián)溫度升高而增加。由動(dòng)力學(xué)方程可知,曲線(xiàn)初期斜率代表不同溫度下的k,2.1交聯(lián)反應動(dòng)力學(xué)參數測定以Ink對1/T作圖，對其進(jìn)行線(xiàn)性回歸，可得圖用交聯(lián)劑DCP 2. 0份、EVA/LLDPE2。由曲線(xiàn)斜率計算可得E.為122. 8 kJ/mol,A(70/30)共混物100份、阻燃劑氫氧化鋁140份為6.1X101.制備化學(xué)交聯(lián)無(wú)鹵阻燃聚烯烴,在不同交聯(lián)溫度2.2交聯(lián)初期反應級數的測定下凝膠含量隨時(shí)間的變化如圖1所示?；瘜W(xué)布聯(lián)干點(diǎn)陽(yáng)嫩警7橙休乓交聯(lián)過(guò)程中，通常用凝膠含量來(lái)表征交聯(lián)程度,凝膠含量中國煤化工要因素,將直越大,交聯(lián)度越高。由圖1可見(jiàn),交聯(lián)溫度較低.接決YHCNMHG體系其他因素時(shí)(140 C和150 C),交聯(lián)反應速度較慢，曲線(xiàn)不變的條件下,改變交聯(lián)劑的用量,可以確定交宋成偉等.無(wú)鹵阻燃聚烯烴化學(xué)交聯(lián)反應動(dòng)力學(xué)研究●33聯(lián)反應速率關(guān)于交聯(lián)劑用量的反應級數。此時(shí)，5.5體系的交聯(lián)反應速率可用公式(4)表示。r= : d=k.C(4)3.5其中,a為反應轉化率;t為時(shí)間;r為反應速ao率, C為DCP在時(shí)間t時(shí)刻的濃度,n為反應級數。15.8 12.6 20 24DaP用量/質(zhì)量份首圖4初期交聯(lián)反應速辜與DCP用量的關(guān)系曲線(xiàn)2.3阻燃劑用量 對動(dòng)力學(xué)參數的影響-2以DCP2. 0份、EVA/LLDPE ( 70/30 )100份為基本體系,測得阻燃劑用量對交聯(lián)反應215X10225X100 235X10 245X103動(dòng)力學(xué)參數的影響,如圖5所示。(/D/Kt90 (圈2 Ink與 1/T的曲線(xiàn)80 F針對EVA/LLDPE(73/30)體系,改變不同交聯(lián)劑的加入量,得到凝膠含量變化曲線(xiàn)，如圖3所示。50 t士140Am[~ 160份ATH30 405060708090時(shí)間/min:-0.8份D團5不同阻燃劑用t時(shí)凝膠含隨時(shí)間的變化105注;反應溫度160 c.05101520253035在交聯(lián)反應時(shí)間相同時(shí),凝膠含量隨阻燃劑加入量的增大而減小，當交聯(lián)時(shí)間達到一定值圈3不同DCP用量的凝膠含量與時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)時(shí),各體系的凝膠含量相似。根據經(jīng)典碰撞理論,A與B2種分子間碰撞頻率與這2種分子濃注IEVA/LLDPE100份,反應溫度160 c.在交聯(lián)初期,主要是DCP的分解形成游離度之積成正比,在體系中隨阻燃劑加入量的加.基,游離基引發(fā)樹(shù)脂基體形成自由基,從而形成大,碰撞因子降低,使自由基轉移受限,使凝膠含基體的交聯(lián)。交聯(lián)初期反應一定程度上反應交量的增長(cháng)速率變慢;但是當DCP完全分解后,隨聯(lián)的整個(gè)過(guò)程，由交聯(lián)反應動(dòng)力學(xué)可知,DCP的著(zhù)交聯(lián)時(shí)間的增大,凝膠含量趨于-致。表1是反應速率與初始濃度成正比,亦即與DCP的用不同阻燃劑用量時(shí)體系E.的變化。量成正比,圖3證實(shí)交聯(lián)反應速率隨交聯(lián)劑的的表1不同阻燃劑用量時(shí)體系的E。用量增大而增大,反應速率隨時(shí)間的增大而減阻燃劑用量/質(zhì)量份E./(kJ●mol' )小,符合理論公式。圖3中每條曲線(xiàn)的開(kāi)始部分120121. 9的斜率代表了交聯(lián)初期交聯(lián)速率,可得初期交聯(lián)122. 8反應速率與DCP用量的關(guān)系,如圖4所示?？?60123. 0見(jiàn)交聯(lián)初期交聯(lián)反應速率與交聯(lián)劑的用量能很中國煤化工加,體系的E. .好的符合線(xiàn)性關(guān)系。由交聯(lián)初期交聯(lián)反應速率略有增0HCNMHArrhenius理與交聯(lián)劑的用量符合很好的線(xiàn)性關(guān)系,根據公式論,E,可知,在體系4,則有初期反應級數為1.中阻燃劑的加入量對交聯(lián)反應影響不顯著(zhù)。34●現代塑料加工應用2007年10月2.4 EVA/LLDPE 配比對動(dòng)力學(xué)參數的影響(73/30)共混物(100份)為樹(shù)脂體系、氫氧化鋁在DCP用量為2.0份、ATH用量為140份.(140份)為阻燃劑的無(wú)鹵阻燃聚烯烴體系的E,時(shí)，EVA/LLDPE共混體系對交聯(lián)E,的影響進(jìn)為122.8 kJ/mol,A為6. 1X 10年*,為評價(jià)DCP行了研究,結果如表2所示。EVA/LLDPE共交聯(lián)阻燃聚烯烴的反應活性提供了依據?；祗w系中,LLDPE的結晶性能好,固態(tài)LLDPEb) 通過(guò)推導交聯(lián)反應動(dòng)力學(xué)方程可知, .是一種結晶區夾雜有非晶區的半結晶結構,交聯(lián)凝膠含量隨DCP用量的增大而增大,但當DCP主要發(fā)生在非晶區,大量晶區的存在是不利于交用量為2.4份時(shí),體系的凝膠含量未發(fā)現顯著(zhù)增聯(lián)反應的進(jìn)行; EVA樹(shù)脂是無(wú)極性、結晶性的加。無(wú)鹵阻燃聚烯烴體系的初期交聯(lián)反應為一乙烯單體與強極性、非結晶性的乙酸乙烯單體共級反應,反應速率隨DCP用量的增加而增加,因聚物,結晶性能受到破壞，隨著(zhù)乙酸乙烯的含量此,DCP用量為無(wú)鹵阻燃聚烯烴交聯(lián)反應的主的增大,結晶性直線(xiàn)下降,結晶度的降低,有利于要控制因素。交聯(lián)反應的進(jìn)行。研究表明,LLDPE的E,為.c)隨著(zhù)阻燃劑用量 的加大交聯(lián)反應速率140~170 kJ/mol;EVA的E,約為107 kJ/mol。降低,在體系充分交聯(lián)后,阻燃劑用量不同的體表2表明隨著(zhù)體系中LLDPE用量增大,體系E。系表現出相似的凝膠含量，經(jīng)試驗計算結果表增大。因此,當體系中LLDPE用量增加時(shí),在.明,各體系E,未發(fā)生顯著(zhù)變化,說(shuō)明阻燃劑用量交聯(lián)的工藝中,可適當的提高交聯(lián)溫度,來(lái)促進(jìn)對反應動(dòng)力學(xué)參數影響不顯著(zhù)?；w樹(shù)脂中交聯(lián)反應。EVA/LLDPE的配比是影響交聯(lián)反應動(dòng)力學(xué)參表2不同EVA/LLDPE體系的E. .數的重要因素,隨著(zhù)LLDPE用量的加大,體系EVA/LLDPE配比E,/(kJ●mol-I)E,增加。因此,對無(wú)鹵阻燃聚烯烴交聯(lián)反應，70/30122. 8LLDPE用量增加時(shí)應調整交聯(lián)反應的工藝60/40127.6參數。50/50130. 8注:EVA/LLDPE用量為100份。參考文獻1 Andreopoulos A G, Kampouris E M. Mechanical properties3結論of crosslinked polyethylene. Journal of Applied Polymer Sci-ence,1986, (31); 1 061~1 068)根據Arrhenius公式，經(jīng)試驗計算得2馬琳.可交聯(lián)低密度聚乙烯專(zhuān)用料的研制.化學(xué)工程師，出:以DCP(2. 0份)為交聯(lián)劑、EVA/LLDPE1991 ,23(5); 3~7新型尼龍混合物具有較高扭矩的小型雙螺桿據“Plastics Technology 2007 ,53(3;)33"報道,Chem據"Plastics Technology ,2007 ,53(3) :29”報道,位于Polymer公司生產(chǎn)了注塑電子制件用的4種新型尼龍混意大利弗羅倫薩的Berstorff公司已經(jīng)設計開(kāi)發(fā)出一種合物,它們阻燃級數達到UL94 V-0.這些混合物包括有具有 較高扭矩且機筒為矩形的最小型的雙螺桿擠出機.鹵化、玻璃增強級和無(wú)鹵化非增強級材料。其中尼龍6這種型號為ZE25 UTX的擠出機螺桿直徑為25mm,但級別混合物有鹵化的Chemlon233 GVA(玻璃含量33%)每 根螺桿的扭矩可達103 N●m,它還具有螺桿反退“超及無(wú)鹵化的非增強級Chemlon282.尼龍66級別混合滑”以及發(fā)動(dòng)機在機簡(jiǎn)外殼尾部的特點(diǎn),因而在用于配方物有鹵化的Chemlon 133 GV(玻璃含量為30%),無(wú)鹵化開(kāi)發(fā)時(shí),這些特點(diǎn)可以使得擠出機的檢查和清理變得相非增強級chemlon 182. Chem Polymer 公司計劃在對 容易中國煤化工Browsville的Tenn新建-一個(gè)生產(chǎn)該混合物的工廠(chǎng).(由揚子石油化工股份有限公司研究院嚴溆芬供稿) (由MYHC NMH Gt黃賦云供稿)