食品用聚烯烴的自由體積對遷移物擴散系數的影響

第24卷第4期高分子材料科學(xué)與工程Vol. 24. No 42008年4月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGApr.2008食品用聚烯烴的自由體積對遷移物擴散系數的影響黃秀玲1,王志偉1(1江南大學(xué)包裝工程系江蘇無(wú)錫214122;2暨南大學(xué)包裝工程研究所廣東珠海51900)摘要:根據 Vrentas- Duda自由體積理論,從“微觀(guān)”角度解釋了滲透質(zhì)在結晶聚烯烴中的擴散。從自由體積的角度借助于已公開(kāi)發(fā)表的實(shí)驗數據分析了溫度、聚合物密度、遷移物分子結構和溶脹對擴散系數的彩響。闡迷了遷移物在聚烯烴薄膜中的擴散機理。關(guān)鍵詞:聚烯烴;自由體積;擴散系數;遷移中圖分類(lèi)號:TQ0214文獻標識碼:A文章編號:1000755(2008)04-001904食品安全是指確保食品消費對人類(lèi)健康沒(méi)塑料的T(一般最低80℃)要低得多4。日常有直接或潛在的不良影響的特定概念。包裝的使用溫度范圍一般在聚烯烴材料的Tg以上,目的就在于保護食品,保護食品免于微生物等非聚烯烴材料的Tg以下,這樣聚烯烴與非聚的污染,延長(cháng)貨價(jià)壽命,由此就不能忽略包裝本烯烴材料會(huì )處于不同的物理結構狀態(tài)——軟玻身的質(zhì)量問(wèn)題。在實(shí)際生產(chǎn)中,聚合物包裝材璃態(tài)和硬玻璃態(tài)。實(shí)驗表明聚合物的玻璃化轉料都需要填加適宜數量的助劑或添加劑來(lái)阻止變溫度Tg對物質(zhì)在聚合物內的輸運有著(zhù)顯著(zhù)其在加工過(guò)程或使用過(guò)程中的降解,或改善其的影響,也是影響聚合物自由體積大小的轉折性能這些助劑或添加劑連同聚合物單體低聚點(diǎn)通常Tg較小的聚合物其鏈段活動(dòng)性較強,體、大分子降解產(chǎn)物等在聚合物包裝與食品接相應的其內分子物質(zhì)的擴散系數越大5,由此觸的過(guò)程中會(huì )發(fā)生遷移而進(jìn)入食品,從而對人日常使用溫度范圍內聚烯烴材料中遷移物的擴體健康產(chǎn)生潛在的危害12。因此研究遷移物散最顯著(zhù)。第二個(gè)原因是聚烯烴的內部微觀(guān)結的擴散具有重要意義。由于目前自由體積理論構相對于非聚烯烴來(lái)說(shuō)要簡(jiǎn)單,理解了聚烯烴包括最著(zhù)名的 Vrentas-Duda自由體積理論主中自由體積對擴散系數的影響可為研究結構更要用于解釋溶劑小分子在無(wú)定形聚合物中的擴為復雜的聚合物材料提供參考。最后的原因是散3,而用此理論解釋有機大分子添加劑等在聚烯烴材料的用量最大,目前在塑料、玻璃、金結晶聚合物中的擴散報道幾乎沒(méi)有本文從自屬和紙張等常用的食品包裝材料中塑料的消由體積的角度出發(fā),探討了結晶聚烯烴中自由費因子高達0.35,其中聚烯烴的消費因子在塑體積對遷移物擴散系數的影響,以期拋磚引玉,料中占到04,其用量居于首位6。旨在對國內相關(guān)研究工作有所幫助。2遷移物在聚烯烴薄膜中的擴散機理1選擇聚烯烴作為研究對象的原因遷移從理想角度的理論上講就是一個(gè)擴散選擇聚烯烴作為研究對象的最主要原因是和平衡的過(guò)程,是低分子量化合物從包材中向由于部分結晶聚烯烴材料的玻璃化轉變溫度接觸食品的傳質(zhì)過(guò)程,遷移成分通過(guò)包材的無(wú)T(PE為-20℃,PP為5℃)比其它常用食品定形區或通道向包裝-食品體系界面擴散直到中國煤化工收稿日期:206-10-22;修訂日期:200703-23基金項目:珠海市科技計劃項目(P20051013),北京市重點(diǎn)實(shí)驗室開(kāi)CNMHG聯(lián)系人:王志偉,主要從事食品與藥品包裝食品安全研究,E-mail:wangan@jmu,du.cn高分子材料科學(xué)與工程008年包材和食品這兩相的化學(xué)位勢相等才能達到平3從自由體積角度探討溫度、聚合物密度遷衡(。滲透質(zhì)遷移過(guò)程分三個(gè)不同但又相互移物分子結構和溶脹對聚烯烴中遷移物擴散系聯(lián)系的階段:滲透質(zhì)在聚合物內的擴散;滲透質(zhì)數的影響在聚合物與食品界面處的溶解;滲透質(zhì)溶人食擴散系數的影響因素是多方面的,如聚合[8]物基體特性(密度、結晶度、鏈分支度極性)遷聚烯烴是由許多特定結構單元通過(guò)共價(jià)鍵移物的分子量和分子結構溶脹、時(shí)間溫度等。重復連接而成的高分子聚合物材料,其分子鏈雖然目前公開(kāi)發(fā)表的關(guān)于各種類(lèi)型的添加劑段構象主要是線(xiàn)形和支鏈形,鏈段和鏈段之間助劑、單體等在食品用聚烯烴中的擴散數據很在空間上又有排列和堆砌從而形成了極其復多,但從自由體積角度對這些數據進(jìn)行分析探雜的聚合物內部網(wǎng)絡(luò )空間。盡管高分子鏈結構討的幾乎沒(méi)有,本文從自由體積角度通過(guò)四個(gè)對材料性能有顯著(zhù)影響但聚合物的聚集態(tài)結方面來(lái)分析遷移物的擴散。構對聚合物材料性能的影響比高分子鏈結構的影響更直接、更重要,有機大分子在聚烯烴薄膜內的遷移擴散也主要是由鏈段大分子的聚集形態(tài)決定的。guest0)把聚烯烴薄膜的內部結構分為三區域:結晶區一聚合物鏈進(jìn)行規則薄片狀E-X9折疊,厚度為12mm~150mm;無(wú)定形區—聚合物鏈比較自由地糾纏在一起;交界區一—沿結晶區薄片面和折疊鏈表面。認為分子擴散只在無(wú)定形區進(jìn)行,且擴散受無(wú)定形區內分子所Fig1 Effect of temperature on diffusion coefficient (data在位置尺寸大小和所在位置附近鏈的硬度影from ref [3])1: Irganox 1035: 2: Methyl Doosa; 3: Irganox1076: 4: DLTDP: 5: Cyasorb UV 531: 6: DastibReynier A根據遷移物分子的官能團把分子結構分為柔性部分(長(cháng)的烷基鏈,無(wú)大體積3.1溫度的影響官能團,屬于線(xiàn)形分子)和剛性部分(分子結構物質(zhì)的遷移擴散主要發(fā)生在聚合物內部的中有芳基,支鏈上是小分子鏈或分子為剛性雜非晶區(無(wú)定形區),而非晶區結構及特性受溫環(huán)類(lèi)似于球形結構)。認為柔性部分在聚合物度影響很大在玻璃態(tài)轉變溫度T以下物質(zhì)中的擴散是蠕動(dòng)式,而剛性部分在聚合物中的小分子的動(dòng)能較小不足以克服主鏈內旋的能擴散是跳躍式,分子結構中既有剛性芳基又有壘,因此不足以激發(fā)起鏈段的運動(dòng),鏈段被“凍柔性長(cháng)烷基鏈的在聚合物中的擴散包括上述兩結”,此時(shí)擴散較少發(fā)生,而隨著(zhù)溫度的升高,當種形式。并且發(fā)現對于分子量相同的物質(zhì)蠕動(dòng)溫度高于T時(shí),雖然此吋聚烯烴仍處于玻璃式擴散系數比跳躍式的大,也就是線(xiàn)形分子擴態(tài),但已經(jīng)是由硬玻璃態(tài)轉化為軟玻璃態(tài),被散系數最大,球形分子擴散系數最小。凍結”的自由體積逐漸解凍,使得擴散吸收的此理論比較形象地解釋了簡(jiǎn)單結構與復雜弛豫時(shí)間、平衡時(shí)間縮短,原子熱激活能量變結構的遷移物分子在聚合物中的遷移方式但大,越易發(fā)生遷移,擴牧系數越大。實(shí)驗數據表明遷移物在聚合物中的遷移并非與Fg1為聚烯烴中常用的添加劑在低密度上述理論完全一致,實(shí)驗發(fā)現,部分分子量相當聚乙烯LDPE中不同溫度的擴散系數,可見(jiàn)隨的線(xiàn)形分子的擴散系數小于或等于球形分子的溫度斯都右不同程的提高。擴散系數,見(jiàn)Fg3(Fg.1~Fg4數據來(lái)源于3.2中國煤化工文獻[3])。由此可見(jiàn),分子結構對擴散系數的CNMHG有的特性,描影響是復雜的,不僅與分子結構的柔順性有關(guān),述的是各種物質(zhì)在體積相同的條件下,所含的或許還與物性狀態(tài)、體積等因素有關(guān)。質(zhì)量不相等的特性。聚合物密度主要是受共聚第4期黃秀玲等:食品用聚烯烴的自由體積對遷移物擴散系數的影響單體加入的影響,共聚單體的加人輕微地減小兩組遷移物,直鏈烷酸甲酯的擴散系數明顯比了聚合物的結晶度,這種改變一般由密度來(lái)衡含芳環(huán)的遷移物的擴散系數大。隨分子量的升量密度與結晶率呈線(xiàn)性關(guān)系。密度增大在一高如第四組和第五組,擴散系數呈現出接近的定程度上反映了結晶率的增大,代表了聚合物情況。第三組和第六組卻是含芳環(huán)的結構復雜內鏈段的堆砌程度的變大。根據1951年的遷移物的擴散系數大于烷酸甲酯與直鏈烷烴Dotl2提出的自由體積分數公式∫VPv的擴散系數?？梢?jiàn)擴散機理中提到的線(xiàn)性分子擴散系數最大,球形分子擴散系數最小在這里v(式中,/自由體積分數v聚合物并不是完全適用。原因可能為滲透質(zhì)的遷移不體積,vmv:自由體積,:聚合物分子本身的僅與分子結構柔順性有關(guān),還與分子體積、遷移占有體積),可知在聚合物體積不變的情況下,所需的活化能等因素有關(guān)?；蛟S在具有相同自密度增大,即聚合物分子本身的占有體積增大由體積的空間內,具相同或接近分子量的長(cháng)長(cháng)自由體積分數必然減小,由此為滲透質(zhì)擴散提的線(xiàn)形分子的擴散未必比芳環(huán)結構分子的擴散供的自由體積空間減小,擴散系數也隨之減小。容易,又或許是因為長(cháng)鏈分子遷移需要的活化能未必比芳環(huán)結構的分子小EexQ091409180.9220.9260.93P(g/cm,)250300350400450Mw(g/mol)Fig 2 Effect of density on diffusion coefficient data fromFig. 3 Effect of molecular structure on diffusion◆: Plastron2246(40℃);■: Dastib845(23t);coefficient( data from ref. [3)A: bis [2, 2, 6, 6-tetramethy4-piperdinyl-1-oxyo: Methyl Stearate and Moschus Xylol (23sebacate(40℃);+: DLTDP(50℃);“: irganox℃);■: Methy! Nonadecanoate and Tinuvin3261076(50℃)(23℃);▲: Methyl Eicosanate and CyasorbUV 531(23 C); x: Methyl Trioosanate andFg2所示為添加劑在同一厚度、不同密Plastanox 425(23 C):.: Methyl Octacosanate度的LDPE中的擴散系數。圖中 Irganox1076and Tinuvin20(23℃);●: dOtriacontaneand complicated structure(23 C)表示的是50℃下,其在密度分別為0.916g/cm30.924g/cm3和0.928g/m3的LDE中的擴散系數變化趨勢,很明顯隨密度增大,D變小了。其它添加劑也表現出同樣的變化趨勢33分子結構的影響Fg3表示在分子量相等或接近的情況下,不同分子結構的滲透質(zhì)在相同厚度、相同密度和相同溫度的LDPE中的擴散系數,其中最后一組的 complicated structure指3(3,5二叔welling on diffusion coefficient( data丁基4羥基苯基)丙酸十二酯。圖中主要對結中國煤化工▲: Eicosane;×構相對簡(jiǎn)單的直鏈烷烴、直鏈烷酸甲酯與結構CNMHG復雜的添加劑進(jìn)行了對比研究34溶脹的影響如圖所示,分子量相對較小的滲透質(zhì)即前Fg4為不同碳鏈烷烴在密度為0.918g高分子材料科學(xué)與工程2008年cm3溫度為23℃的LDE中的兩種不同的擴散,由于無(wú)定形聚合物與部分結晶聚合物存在散系數這兩種擴散系數分別為在與溶劑模擬本質(zhì)的差別,因此需要研究工作者共同努力找液接觸的聚合物樣品中的擴散系數和在溶脹的到合適的理論用于解釋部分結晶聚合物中滲透聚合物樣品中的擴散系數圖中的每一組直線(xiàn)質(zhì)的擴散機理。上的兩個(gè)數值點(diǎn)最小點(diǎn)為第一種擴散系數,最參考文獻大點(diǎn)為第二種擴散系數即溶脹擴散系數。從圖[1]王志偉(wAwe),孫彬青( SUN B),劉中可以明顯看出,在相同條件下同一種烷烴的志剛( LIU Zhi-gang).包裝工程( Packagingengineering),2004,25(5):1~4溶脹擴散系數遠遠大于另一種擴散系數即非溶[2] Dopioo-Garcia M S, Lopez- Vilarino J M,cmh脹擴散系數,原因主要存在于兩個(gè)方面,一是當Rodriguez M V. Journal of Chromatography A, 2003包裝的聚合物被食品中的溶劑或食品模擬液溶1018:53~62.脹后,大量的溶劑或食品模擬液進(jìn)入到聚合物[3] Banner l, Pinger oG,范家起( FAN Jia-qi),張玉度( ZHANG Yu-xis),譯.食品用塑料包裝材料( Plastic內部,增大了遷移物溶解于其中的機會(huì ),使溶解Packaging Materials for Food).北京:化學(xué)工業(yè)出版社量增大,導致了擴散系數的增大;另一方面在于(Bcijing: Chemical Industry Press), 2004: 109-132.[4]Helmroth E, Rijk R, Dekker M, a al. Trends in Food當溶劑或食品模擬液進(jìn)入到聚合物內后使自由Science Technology, 2002, 13: 102-109體積部分的通路打開(kāi),并且聚合物被溶脹后柔] Sony C G, Thomas s.pog.Bom.Sx.,201,26:性增大整個(gè)聚合物體積也有所增大,使得遷移(61 Food and Drug Administration. Guidance for Indust物通過(guò)自由體積進(jìn)行遷移的過(guò)程變得容易,由Preparation of Food Contact Notifications and Food此也導致了擴散系數的增大。Additive Petitions for Food Contact Substances: ChemistryRecommendations-Final Guidance, 2002, 4.4結論[7] Garde J A, Catala R, Gavara R, et al. Food Addit.本文基于 Vrentas-Duda自由體積理論,研Contam.,2001,18(8):750~762[8] Lauo W, Wong S K. Journal of Chromatography A究探討了部分結晶聚烯烴中自由體積對其內添2000,882:255-270.加劑擴散系數的影響。由于實(shí)驗具有一定的難9]潘祖仁(PN2rm)高分子化學(xué)( Macromolecule度,實(shí)驗數據的有限性,文中僅從溫度、聚烯烴Chemistry).北京:化學(xué)工業(yè)出版社( Beijing: Chemicalndustry Press), 2005密度、分子結構和溶脹四個(gè)方面進(jìn)行了對比研[10] Schurr O. Investigation of the Micro-Morphology of究,這對于理解擴散系數的影響因素來(lái)說(shuō)是遠oyethylene and Polypropylene Films. The Type andDistribution of Sites as Assessed by the accessibility遠不夠的,還需考慮更多的方面,比如滲透質(zhì)的Washington DC, 2002, December 20.分子體積添加劑與食品的相互作用等。另外11 Reymier A,DleP, Humbel S,tal. Journal of AppliedVrentas-Duda自由體積理論很好地解釋了溶劑Polymer Science, 2001: 2422-2433[12] Jone M Z. Degree Thesis of The Pennsylvania State小分子在無(wú)定形聚合物中的擴散,但不能完全用于解釋有機大分子在部分結晶聚合物中的擴Effect of Free Volume in Polyolefins on Diffusion Coefficient of Migratory SubstancesHUANG Xiu-ling, WANG Zhi-wei,2(1. Department of Packaging Engineering, Southern Yangtze University, Wuzi 214122China; 2. Packaging Engineering Institute, Jinan University, Zhuhai 519070, China)ABSTRACT: Migration of monomers, oligomers, additives and degradation product of macromoleculefrom plastic packaging materials into food will produce potential damage for human body, thus it is ofuniversal significance to study on it. This paper explained the diffusion of migratory substances fromcrystalline polyolefins from microcosmic view according tothe effect of temperature density of polyolefins, moled中國煤化工 substances andswelling on diffusion coefficient. In addition,this paperC NMHGanismKeywords polyolefins; free-volume; diffusion coefficient; migration