馬來(lái)酸酐與聚烯烴接枝產(chǎn)物的表征

Vol. 15功能高分子學(xué)報No.12002年3月Journal of Functional PolymersMar. 2002綜述”馬來(lái)酸酐與聚烯烴接枝產(chǎn)物的表征尹駿，張軍**(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院南京210009)摘要:綜述了馬來(lái)酸酐與聚烯烴接枝產(chǎn)物的多種表征手段重點(diǎn)分析了純化處理、化學(xué)滴定以及紅外分析方法的表征原理、應用和改進(jìn)方法。關(guān)鍵詞:聚烯烴;馮來(lái)酸酐接枝中圖分類(lèi)號:063 .文獻標識碼: A文章編號: 1008 - 9357( 2002 )1 - 0099- 08馬來(lái)酸酐( MAH )接枝改性聚烯烴是聚烯烴化學(xué)改性的重要途徑之- -(12。聚乙烯( PE )聚丙烯(PP和乙丙橡膠(EPDM)經(jīng)由MAH改性后可以顯著(zhù)地提高聚合物的粘結能力和親水性，及其與極性高分子的相容性(3。這些性能在很大程度上與接枝產(chǎn)物的接枝率、接枝位置及結構等各種因素密切相關(guān),因此對接枝物的表征也就顯得極為重要。然而,由于聚烯烴官能化反應本身比較復雜反應所得到的產(chǎn)物實(shí)際上是含有多種組分的混合物,而且,MAH在聚烯烴上的接枝量非常少,所以對于接枝產(chǎn)物的純化處理以及表征-直是接枝改性研究中的重點(diǎn)與難點(diǎn)。近年來(lái)，各種用于高分子改性引入的特定反應型官能團的表征手段得到了迅速發(fā)展其中使用最多的是傅立葉紅外光譜核磁共振凝膠滲透色譜法以及化學(xué)滴定法等這些表征方法的引入對于認識和了解接枝反應發(fā)生的機理以及產(chǎn)物的結構有極大的幫助。1接枝產(chǎn)物的純化1.1純化的目的MAH接枝聚烯烴通常是由MAH與相應的聚烯烴在有機過(guò)氧化物引發(fā)劑存在下經(jīng)自由基接枝反應制得反應可在溶液中(4-7)或是熔融狀態(tài)[8- 10]下進(jìn)行。由于溶液法中需要引入大量的溶劑,而熔融法中的副反應又很?chē)乐毓识鴮又Ξa(chǎn)物的后處理比較困難。引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基使聚烯烴脫氫產(chǎn)生聚烯烴自由基生成的聚烯烴自由基除與MAH發(fā)生接枝反應外，也會(huì )帶來(lái)PE的交聯(lián)11.12)、PP的降解13)以及EPDM中上述兩種副反應的同時(shí)出現14)這些副產(chǎn)物都需要通過(guò)純化處理與接枝物分離,否則會(huì )直接影響表征結果。還需要指出的是盡管MAH的-C=C-雙鍵上的1 2-雙取代作用產(chǎn)生立體位阻及強烈的吸電子性,以至于-些文獻中( I5- 18)在研究MAH的接枝反應時(shí)都不考慮MAH的均聚反應或以其反應甚微而忽略不計,但事實(shí)上還是有很多研究11-14.1920)證實(shí)了MAH的均聚反應在接枝反應中的確存在并且因發(fā)現其對反應機理有著(zhù)很大的影響而做了很多的工作所以對于MAH在反應中由引發(fā)劑的分解發(fā)生均聚反應而產(chǎn)生的聚馬來(lái)酸酐(PMAH)不能忽略,而且在純化處理中必須加以考慮。此外在熔融接枝時(shí),由于反應時(shí)間較短,體系中還會(huì )殘留未完全反應的剩余物,如MAH單體、引發(fā)劑及各種穩定劑等需要通過(guò)純化處理予以除去。1.2 純化方法為得到純度比較高的接枝產(chǎn)物,-般采用的方法是溶劑選擇性分離11-14.160。首先應對未純化接枝物預先進(jìn)行真空干燥產(chǎn)物表層的部分未反應的MAH單體因升華被除去。將經(jīng)干燥處理的接枝物收稿日期:2001-09 -20**作者簡(jiǎn)介:尹駿( 1978- )男江蘇南京人碩士研究生研究方向:聚烯烴的官能化接枝改性及應用。E mail : cupidyin@263. net*** 通訊聯(lián)系人:張軍( 1964- )男江蘇姜堰人副教授研究方向:高分子材料改性及功能高分子。E - mail : zhangjun@ njuct. edu.100 .尹駿，張軍倒入溶劑甲苯或二甲苯)中加熱回流使其完全溶解此時(shí)溶液中所含的組分應該包括聚烯烴的接枝物、MAH單體以及均聚物和一些低分 子物質(zhì)等而不溶物質(zhì)則主要是聚烯烴的交聯(lián)物( PE等。然后再把熱溶液立刻濾入未加熱的大量丙酮中過(guò)濾時(shí)所得不溶物質(zhì)回收后真空干燥計算凝膠含量。濾液在丙酮中出現絮狀沉淀,由 于丙酮是MAH及其均聚物的良溶劑故通過(guò)這樣的處理可以將MAH及其均聚物完全除去將沉淀濾出后再用丙酮清洗數遍并干燥后,即得到精制接枝產(chǎn)物。為精確計,-般文獻中將純化過(guò)程重復數次而Clark等人(21)對PE的接枝物分別進(jìn)行- -次和多次純化后發(fā)現其接枝率并沒(méi)有發(fā)生變化，因此認為多次重復并沒(méi)有必要。Sclavons等人22]對PP與MAH的未純化接枝物、經(jīng)100 h、120 C真空干燥的接枝物以及經(jīng)過(guò)純化處理的精制接枝物等三種產(chǎn)物分別測定其接枝率發(fā)現接枝率依次降低,這說(shuō)明在干燥過(guò)程殘留的MAH單體發(fā)生了升華,由于PP在接枝反應中只發(fā)生降解而不發(fā)生交聯(lián)故純化處理前后接枝率的差值基本.上可以認為是MAH的均聚物和低分子量的PP接枝物被純化洗滌除去的依據,同時(shí)也證明在聚烯烴與MAH的接枝反應中的確存在著(zhù)MAH的均聚反應。Sun 等人(23將回流結束的PP接枝物分別倒入甲醇和丙酮中沉析前者可以沉析改性PP和反應中產(chǎn)生的其它均聚物,而后者僅對PP接枝物起沉淀作用通過(guò)這兩種不同的沉淀法可以對接枝反應中可能發(fā)生的均聚、共聚反應之間的關(guān)系以及其對接枝反應本身的影響加以研究。此外在對PP接枝MAH的研究中也可以對試樣的FTIR譜圖進(jìn)行分析若譜圖中在720cm-1處的表征MAH中碳碳雙鍵特征吸收峰完全消失即可以確認體系中未反應MAH單體經(jīng)純化處理完全除去(2425。關(guān)于純化處理的方法,也有人(1726- 30]提出先將接枝物高溫下壓成-定厚度的薄片剪碎后使用索氏抽提器在丙酮中萃取10~48h抽提出未接枝的MAH以及剩余的引發(fā)劑等或是對接枝物直接進(jìn)行熱風(fēng)或熱水處理(31 - 331使MAH轉化為相應的酸再加以除去。這樣的方法較為簡(jiǎn)便,但是無(wú)法去除片層或粒料中所含的游離態(tài)MAH或其均聚物,從而會(huì )導致接枝率偏大。2接枝產(chǎn)物的表征2.1化學(xué)滴定法接枝率-般是指連接在骨架聚合物上的支鏈聚合物與接枝聚合物的重量比接枝率的測定是接枝產(chǎn)物的表征中最關(guān)鍵的問(wèn)題,也是研究接枝反應機理、產(chǎn)物的結構形態(tài)的主要手段之一。但是在聚烯烴與MAH的接枝反應中接枝上的MAH的量很少難于準確測定其接枝率。此外文獻中關(guān)于接枝率的表達方式也不統一接枝率 ,可表示為:①-定質(zhì)量純聚合物中包含的MAH摩爾數或質(zhì)量數(34) ;②-定質(zhì)量接枝聚合物中包含的MAH摩爾數或質(zhì)量數[11-14] ;③100個(gè)聚烯烴鏈節中包含的MAH分子數16]。在接枝率的測定方法方面Gabara等人35]曾利用增重法測定PE非均相溶液接枝MAH的接枝率,而目前使用最多的方法主要有兩種即化學(xué)滴定法和定量紅外分析。除此以外，也有文獻提及電位滴定( Potentiometric Titration )27 36.37]、電導滴定( Conductimetric Titration )38)和粘度滴定( ViscosimetricTitration)25)。2.1.1滴定方法為了確定接枝到聚烯烴上的酸酐官能團的濃度,通常采用的方法是酸堿滴定11- 132425]。滴定前需要對接枝物進(jìn)行真空干燥其目的有兩個(gè)一是利用升華除去游離態(tài)的MAH及其它揮發(fā)物二是保證接枝物中可能部分水解的酸酐基團還原成環(huán)酐基的形式22253940)通常在75~120C下真空干燥24h左右必須強調的是過(guò)度的干燥時(shí)間與干燥溫度對接枝物是不利的尤其是通過(guò)過(guò)氧化物引發(fā)的自由基反應過(guò)度的干燥可能使接枝物熱氧化降解或是產(chǎn)生新的官能團(41 42。滴定在芳香族溶劑中進(jìn)行,如甲苯(3543)和二甲苯3944) ,也有報道使用丁醇一二甲苯的混合溶劑45]使用純溶劑可以使接枝MAH保持酸酐的形式而水飽和溶劑24 46]的引入主要是為了促進(jìn)接枝上的酸酐水解形成羧酸水的加入量必須嚴格控制以防止在酸中和時(shí)體系出現分離水相(251。馬來(lái)酸酐與聚烯烴接枝產(chǎn)物的表征Gaylord等人11- 13 46 - 48對于化學(xué)滴定法測定MAH官能化聚烯烴的接枝率有過(guò)系統的研究他們最初使用的方法1是在加熱回流的接枝物/二甲苯溶液中加入一定量堿的醇溶液繼續回流-段時(shí)間,然后冷卻之再進(jìn)行滴定。進(jìn)-步的研究1347]表明冷卻后溶液中會(huì )出現聚烯烴的沉淀或是懸浮物,可能有過(guò)量的堿液殘留其中而無(wú)法被反滴的酸中和導致接枝率偏高故對上述方法進(jìn)行了改進(jìn)12 A46 48]。首先接枝物在水飽和二甲苯中加熱回流一定時(shí)間 然后趁熱立刻用堿的醇溶液進(jìn)行滴定,到終點(diǎn)后再加入少量堿液使用酸反滴至終點(diǎn)。趁熱滴定可以保證聚烯烴在溶劑中的溶解能力使滴定過(guò)程中不會(huì )出現聚烯烴沉淀或懸浮物確保了接枝率的可信度這種酸堿滴定法目前仍為大多數研究者[3944 A9 -531沿用著(zhù)。2.1.2滴定誤差及其影響因素-般認為 接枝率的測定只出現-個(gè)終點(diǎn)所以指示劑的選擇相當重要。文獻中測定接枝率時(shí)使用的有色指示劑主要為百里酚藍( TMB)12A5 A648]酚酞24447)或是溴代百里酚藍( BMTMB)25 44)其溶劑主要是乙醇39)或是DMF(43。此外,也有-些研究者在測定接枝率時(shí)采用直滴法[24 26 27 3643。應該指出將經(jīng)典的無(wú)機酸堿滴定理論直接用于聚合物的接枝率測定有不少缺陷這些缺陷使得接枝率測定的結果很不準確重復性差接枝率測定平行實(shí)驗的誤差甚至可以達到40%左右(22。2.1.2.1無(wú)機酸或堿在有機體系中的溶解能力大部分文獻中使用的滴定劑均為無(wú)機酸和無(wú)機堿,而其溶劑則主要是乙醇(4.1222 24)、異丙醇46- 48)和丁醇(27 36)等。使用這些低級醇做溶劑的目的是為了使無(wú)機酸或堿可以溶解于聚烯烴的良溶劑一甲苯或二甲苯中但是低級醇本身則是聚烯烴的不良溶劑,這些組分之間相互溶解能力的差異對滴定的結果影響是很大的,目前使用最多的是氫氧化鉀(KOH)的無(wú)水乙醇溶液'39 4494 -51。Ganzeveld 等人45)針對上述缺陷提出了改進(jìn)的滴定方法他們使用的滴定劑是四丁基氫氧化銨( TBAOH的無(wú)水溶液40。Wang 等人[54]使用乙酸的二甲苯溶液反滴過(guò)量的KOH/醇溶液。使用有機酸或堿進(jìn)行滴定可以提高其在有機溶劑中的溶解能力并能夠避免滴定過(guò)程中可能出現的凝聚現象。2.1.2.2滴定化學(xué)計 量法的差異文獻中滴定時(shí)采用的化學(xué)計量法差別較大接枝聚烯烴中MAH在滴定前已經(jīng)發(fā)生部分水解生成羧酸(經(jīng)真空干燥處理可基本消除)滴定時(shí)回流過(guò)程中有-部分MAH水解形成雙酸另外還有-部分則仍保持酐基形式或是與滴定介質(zhì)的載體即各種低級醇反應生成單酯。因此,MAH多種形式在滴定體系中的并存使滴定時(shí)的化學(xué)計量平衡相當混亂滴定摩爾比介于1:1到1:2之間造成接枝率的計算有相當大的差異[12 3645 46]?？紤]到這些因素滴定時(shí)必須統一滴定過(guò)程中的化學(xué)計量平衡。-方 面,可以通過(guò)在飽和二甲苯溶液加入適量的水再加熱回流使接枝上的MAH充分水解確保酐基完全轉化為雙羧酸形式,水可以預先加入二甲苯中飽和46- 48)或是 在樣品完全溶解后再加入222425)而另一方面則可以通過(guò)在溶液中加入適量低級醇,促進(jìn)馬來(lái)酸酐酯化形成單酯混合溶劑的使用正是出于此目的36 40 44 A5]。2.1.2.3接枝基 團水解程度的影響應該說(shuō),接枝物的水解程度直接影響接枝率的測定然而Sclavons等人(25在研究PP-g-MAH時(shí)發(fā)現單憑水的引入并不能保證酐基可以完全水解,而且其水解的程度很低。圖1中A和B分別為含50pμL水的甲苯中加熱回流2h前后的PP-g-MAH的紅外譜圖。與回流前的A圖相比較,可以看出B圖中在1 715~1720 cm~ '處開(kāi)始出現羧基的特征峰,而位于1 785~1 790 cm- I處的酐基吸收峰略有下降說(shuō)明加熱回流的確使MAH發(fā)生了水解,但水解的量很少。為了促進(jìn)酐基完全水解體系中加入了少量吡啶或二甲基甲酰胺(DMF),文獻(55報道吡啶和DMF可以催化水解而對滴定過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應無(wú)任何作用不會(huì )影響接枝率的測定。C為加入50yL水和等量的吡啶后回流2 h的PP-g-MAH的紅外譜圖,1 785~ 1790 cm^ 1的酐基吸收峰完全消失,1 715~1720cm-1處出現了羧基的吸收峰表明MAH中的酐基已經(jīng)完全轉變?yōu)轸人峄鶊F。因此,為使接枝物完全水解應該在體系中引入--定量的吡啶或DMF.值得注意的是大部分文獻在測定接枝率的時(shí)候都強調必須趁熱滴定和操作的迅速完成這樣做主要還是為了確保聚烯烴在滴定體系中的完全溶解,使整個(gè)滴定過(guò)程中不會(huì )出現沉淀或是懸浮物減少不必要的酯化反應等56。但是高溫滴定又會(huì )帶來(lái)其它一些問(wèn)題，如反滴中使用的HCI容易揮發(fā)等。另外趁熱滴定很容易受外界環(huán)境的影響考慮到接枝率的測定值與測定溫度之間可能存在的關(guān)系建議02.尹駿，張軍在恒溫條件下進(jìn)行測定。0.4 tCostsesligof n dide0.3CoO sucting otacid0.一20001900180017001600 1500Wavenumber! cm-1Fig. 1 Hydrolysis check of the anhydride grafted onto polypropylene. IR speectrarecorded between 2000 and 1 500cm-1 ona PP- g - MA002 , previously dried at110C for 24 h. ( A ) without hydrolysis ,( B)after a reflux for 2 h in toluene -H2O[ 1/3X 10~ ( v/v)],(C )after a rflux for 2 h in toluene - H2O - pyridine[ 1/3X10 -3/3x10- ( v/v/v)]2.2紅外 光譜分析法紅外光譜分析不僅是高分子材料結構與性能研究的基本方法，也是高聚物材料分析與鑒定工作的最重要手段之一被廣泛用于聚合物的分析和表征(s7)。2.2.1定性分析在聚烯烴接枝MAH官能化改性的研究中紅外光譜法是根據譜圖中出現的接枝單體的特征吸收峰來(lái)判定接枝單體是否接到聚烯烴鏈上。確認接枝反應是否發(fā)生,可以通過(guò)對官能化改性及原生聚烯烴的紅外譜圖進(jìn)行比較(3158.59)若發(fā)現在1 700~1 900 cm-'出現了新的吸收峰,由于在純化過(guò)程中已經(jīng)除去了任何共聚物、均聚物以及未反應單體和各種助劑即可認為MAH已經(jīng)接枝到了聚烯烴上。MAH的特征吸收峰區域主要有(2559]:1 850cm-和1784 cm-1分別對應C= O的對稱(chēng)和不對稱(chēng)伸縮振動(dòng);3130cm-!和847cm-1分別為C-H的伸縮振動(dòng)及面外搖擺振動(dòng)峰,700~-720cm-1和1596cm-1為C=C的面外搖擺振動(dòng)及其對應于C=O的共軛伸縮峰,另外還有1060cm-1處出現的五元酸酐特征峰等。此外利用紅外分析,也可以了解接枝產(chǎn)物的組成、結構以及反應的機理。對于MAH接枝反應歷程，文獻中缺乏統-的看法。Vjjayalakshmi 等人[18使用不飽和化合物對PE進(jìn)行改性,根據紅外譜圖中未出現PMAH的特征吸收峰- -3130 cm-1 ,由此認為反應中沒(méi)有生成PMAH ,MAH在PE中只能以單環(huán)的形式接到主鏈上。Roover 等人(24)在研究PP-g-MAH的紅外譜圖時(shí)發(fā)現在1790cm-附近出現個(gè)兩個(gè)重疊的吸收峰分別為1784cm-l和1792cm-1這說(shuō)明接枝上的酸酐有兩種不同的形式。通過(guò)對多種五元酸酐的C=O伸縮振動(dòng)峰的位置和半帶寬進(jìn)行比較他們認為譜圖中的兩個(gè)吸收峰分別代表飽和丁二酸酐和PMAH ,由此證明MAH在PP中的確形成了- -定的均聚物并對反應有著(zhù)比較重要的影響這一結論與Gaylord等人[19)的設想是相近的。隨著(zhù)聚烯烴接枝改性研究的不斷深入人們發(fā)現在聚烯烴和MAH體系中引入新的單體對于MAH的接枝量以及各種副反應的消除有重要作用。Samay 等人61 ]探討了HDPE與MAH在多種共聚用單體存在下的熔融接枝反應這些共聚用單體主要是乙烯基單體或是由丁二酸酐形成的酯類(lèi)等如富馬酸( FA)通過(guò)對純共聚用單體及其與MAH的混合物與HDPE接枝的產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析他們發(fā)現純的共聚用單體在HDPE中的接枝量明顯低于MAH，而使用它們的混合物時(shí)主要參加反應的是MAH,且接枝量明顯提高。對聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA與MAH的接枝產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征時(shí)必須注意由于醋酸乙烯酯基團( VA的存在其在紅外譜圖的出現區域與MAH的特征峰相互重疊覆蓋所以對于接枝上的MAH比較難于確認。Soars 等人43)對EVA和EVA-g-MAH及其水解產(chǎn)物做了FTIR分析發(fā)現EVA和EVA-g-MAH的譜圖很相似都在1 739 cm- I處有羰基和/或酐基的特征吸收峰。EVA 的水解產(chǎn)物馬來(lái)酸酐與聚烯烴接枝產(chǎn)物的表征103.中羰基吸收峰消失說(shuō)明VA中的酯基可以通過(guò)水解加以除去。但在EVA-g-MAH的水解產(chǎn)物( EVAL- MA的譜圖中卻有少量羰基的吸收峰這說(shuō)明接枝反應可以在第三C* -H鍵上發(fā)生。然后對EVA-gMAH及其水解產(chǎn)物進(jìn)行酸堿滴定,比較其結果發(fā)現大部分接枝反應發(fā)生在第三C* -H鍵上,說(shuō)明乙酸部分的甲基.上主要發(fā)生交聯(lián)反應。2.2.2紅外 光譜定量分析除了以上的定性分析外紅外光譜分析同樣可以用于定量分析在使用滴定或NMR等其它方法得到標準曲線(xiàn)的前提下紅外譜圖可用來(lái)測定接枝率(293662]。但是由于存在特征譜帶的相互重疊吸收峰的形狀或是出現的位置發(fā)生變化使紅外譜圖十分復雜,這些缺陷主要是因為由制樣過(guò)程中不同的熱處理和加工方式以及改性時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應和結晶形態(tài)的變化而造成的。所有這些給定量紅外分析帶來(lái)了一系列問(wèn)題影響了表征結果的精確性。根據Lambert-Beer方程吸收峰的強度與試樣的濃度或試片的厚度是線(xiàn)性關(guān)系的,但在實(shí)際應用中這樣的情況很少(63]。而且為了對照定量測量,使用相同厚度的試片是必要的,但這個(gè)條件很難滿(mǎn)足準確測量厚度的數值也比較困難所以需要在紅外譜圖中選取某一較穩定 的吸收峰作為內標峰來(lái)校正試片厚度的影響。為了得到較準確的標準曲線(xiàn),內標峰的選取很重要。對不同種類(lèi)的聚烯烴,PE 可用720 cm" 1[236546164)1 368 cm- 1[8]、2030cm- 1(3465] ,PP可用840 cm - 1[666 -68]1 156 cm-1(26)、1 370 cmI[69)和2722 cm- 1(23)等處的峰作為內標峰。繪制定量標準曲線(xiàn)的關(guān)鍵在于制備含量準確的樣品制樣的方法有三種:①直接制樣法(4470] ,即將接枝產(chǎn)物直接壓片或是配制成溶液;②混合制樣法[ 34)，也就是將定量的接枝單體采用共混的方法分散到聚烯烴基體中③使用濃度確定的接枝單體的溶液繪制標準曲線(xiàn)溶劑一般為氯仿18、辛烯[ s)或四氯甲烷[71]。對于后兩種制樣方法,Martinnet 4認為由于接枝反應過(guò)程中發(fā)生的接枝、交聯(lián)、β剪切以及取向和結晶形態(tài)的變化影響了特征峰的強度、形狀及大小。在不能確定接枝物的接枝率的前提下，若不考慮這些因素,僅通過(guò)物理方法處理對單體本身的特征峰進(jìn)行定量分析是不合理的。因此FTIR的定量分析必須有足夠數量的接枝率已經(jīng)確定的試樣才能保證其準確性。袁錦瑤等人(34)在使用混合制樣法制備不同濃度MAH - PE樣品時(shí)也發(fā)現,由于MAH易于升華尤其當其高度分散于PE粉末上時(shí)升華現象更嚴重熱壓制片揮發(fā)更多經(jīng)嚴格稱(chēng)量配制的濃度已無(wú)法反映熱壓成片后的濃度而已接枝的MAH經(jīng)氯仿萃取后仍能夠保留在試片上。所以使用定量紅外分析測定MAH官能化聚烯烴時(shí)使用接枝率已經(jīng)確定的接枝物做為樣品較為適宜。另外定量紅外分析也可以用于測定接枝改性前后聚烯烴(主要是PP)的結晶性能變化4以及主鏈的支化度72)等。2.3 核磁共振法利用測定接枝率以及紅外分析等表征手段使我們對于接枝反應中的各種化學(xué)反應以及產(chǎn)物的組成有所了解但無(wú)法對接枝產(chǎn)物的分子結構有更為直接的認識,而核磁共振( NMR )的引入可以讓我們達到目的(2931]。MAH是一種對稱(chēng)的分子也易于對其參與接枝的碳原子進(jìn)行標識這對NMR的使用很有利。對于MAH是以何種形式接枝到聚烯烴上，文獻中-般認為是單個(gè)的飽和丁二酸酐(73- -75] 而認為是以不飽和丁二酸酐形式1]或是以低聚物"1 ,13)以及聚合物24)形式存在于主鏈上的也有報道。Rus-sell等人(74]使用二十烷和異三十烷模擬聚烯烴與MAH進(jìn)行溶液接枝反應,并利用'H-NMR和3C-NMR對其產(chǎn)物進(jìn)行了分析表征發(fā)現在二十烷接枝MAH的13C-NMR譜圖中出現了170.6ppm和174. 2 ppm兩個(gè)等量的峰為丁二酸酐的羧基碳的共振峰,說(shuō)明MAH主要是以單個(gè)丁二酸酐的形式接到碳鏈.上的。而后續的研究中(76)他們又發(fā)現接枝物中也含有少量PMAH的短支鏈接枝物實(shí)際上是以單環(huán)和低聚物相結合的形式存在的。Heinen 等人(77]通過(guò)減噪和- -維C譜( 1D inadequate )"C-NMR對聚烯烴接枝MAH進(jìn)行分析,發(fā)現MAH在聚烯烴中存在的形式與聚烯烴本身的結構密切相關(guān)。MAH在HDPE和LDPE中既有單環(huán)形式也有低聚物存在而在含有大量叔氫原子的交替共聚EPM和iPP中,MAH以單環(huán)的形式接入其中;PP含量較高的共聚物或是iPP中,由于鏈剪切反應,MAH通過(guò)雙鍵連接于鏈的端基。NMR定量分析在聚烯烴的官能化中也有一定的應 用,Blanca 56]和SimmonS8對NMR與FTIR之104.尹駿，張軍間的定量關(guān)系都做了較為詳細的描述。2.4其他方法除以.上提到的幾種方法用于聚烯烴接枝表征的手段還有很多,如用于表征聚烯烴接枝反應中各種反應程度變化的熔體流動(dòng)速率( MFI )48)凝膠含量(21 43 A48 )和跟蹤轉矩變化[50]用于表征產(chǎn)物親水性的接觸角(33.51測定,用于表征分子量及其分布的凝膠滲透色譜(21 29 A49 )和體積排除色譜2428.72 ,以及用于分子結構表征的質(zhì)譜(MS)28]化學(xué)用電子能譜(ESCA)51)和用于表征接枝過(guò)程中聚烯烴結晶度變化的寬角X射線(xiàn)衍射( WAXSY54等。4結束語(yǔ)聚烯烴接枝MAH反應的產(chǎn)物比較復雜難于表征所以對于表征手段的選擇也極為重要。尤其是對于不同類(lèi)型的聚烯烴對接枝反應的歷程有重要的影響所得產(chǎn)物在結構的形態(tài)上也各不相同只要通過(guò)正確嚴密的表征方法才能達到研究的目的。參考文獻:[1 ] Xanthos M , Dagli S S. 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