苯甲醛與乙二醇縮醛化反應的研究

品加劑品型技食品添加制苯甲醛與乙二醇縮醛化反應的研究李堅利,陳陽(yáng)如,熊?chē)?,陳松飛2(1江西現代學(xué)院,南昌330012;2東華理工學(xué)院化學(xué)工程與工藝系,撫州34000摘要:研究了苯甲醛與乙二醇在732強酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化下的合成條件,得到了縮醛化反應的最佳合成條件:醛/醇摩爾比為1:1.75,帶水劑用量(苯)為40mL,催化劑用量為1.5g,反應時(shí)間為9Umin,并在產(chǎn)物的后處理時(shí)采用了減壓過(guò)濾除去催化劑和減壓蒸餾分離產(chǎn)物關(guān)鍵詞:縮醛化反應;732陽(yáng)離子樹(shù)脂;合成條件中圖分類(lèi)號:TS201.2文獻標識碼:A文章編號:1005-9989(2006080174Study on reaction of acetals between benzaldehyde and glycolLI Jian-li, CHEN Yang-rul, XIONG Guo-xuan, CHEN Song(1. Modern College of Jiangxi, Nanchang 330012; 2 Department of Chemistry Engineering andTechnology, East China Institute of Technology, Fuzhou 344000)Abstract: The synthetic conditions of benzaldehyde and glycol acetals by 732 strong acidic ion exchange resinare studied. The optimal synthetic conditions are molar ratio of benzaldehyde and glycol 1: 1.75, dosage ofbenzene and activator 40mL and 1. 5g respectively, reaction time for 90 minutes. The separating catalyzer andproduct by decompression filtration and decompression distillation are adopted in back disposal of the productKey words: reaction of acetals: 732* ion exchange resin; synthetic condition縮醛類(lèi)化合物是近來(lái)開(kāi)發(fā)的一類(lèi)新型香料,因蒸餾。其具有特殊的香味,在很多香型香精中可作為主香劑或協(xié)調劑,對于增加天然感起到很大的作用,國外1實(shí)驗部分已廣泛應用于洗滌劑、化妝品、食品、煙草、油漆和1.1催化劑預處理制藥等工業(yè)。有關(guān)合成縮醛化合物的研究報道國內取一定量的陽(yáng)離子樹(shù)脂置于燒杯中,用蒸餾水洗外有不少2,但普遍存在產(chǎn)率低、反應時(shí)間偏長(cháng)、反滌3~4次,再用4mol的鹽酸洗滌3-4次,然后用同濃應溫度偏高及催化劑的選擇性與活性偏低等問(wèn)題。度鹽酸浸泡48h,最后用去離子水洗滌至pH=7,濾干后目前有關(guān)這方面的研究已轉移到催化劑的選擇上明,置于50-60℃干燥箱中恒溫72h。本文采用了催化活性較高的732強酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)1.2縮醛的合成實(shí)驗脂為催化劑,主要研究了苯甲醛與乙二醇縮醛化反加入一定量的苯甲醛和乙二醇于三口瓶中,再加應的工藝條件與參數,并對后處理工作進(jìn)行了改進(jìn)。人一定量的732強酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和40mL帶水結果發(fā)現:在過(guò)濾除去催化劑時(shí)用減壓過(guò)濾效果較劑,中國煤化工充,反應生成的水由好,在分離目標產(chǎn)物時(shí)用減壓蒸餾遠要好于常壓帶水HCNMHG后反應結束。稍冷,收稿日期:2006-01-14作者簡(jiǎn)介:李堅利(1962-),男,副教授,主要從事材料化工方面的研究工作?！銎氛窦觿┻^(guò)濾反應產(chǎn)物(用減壓過(guò)濾除去催化劑),濾液常壓蒸從表1可看出,隨著(zhù)乙二醇用量的增加,產(chǎn)物產(chǎn)餾除去低沸點(diǎn)物質(zhì),再減壓蒸餾,收集一定溫度范率逐漸提高,當苯甲醛與乙二醇的摩爾比為1175時(shí),圍的餾分,計算產(chǎn)率及用 IMPact410紅外光譜儀進(jìn)行產(chǎn)率達最大,繼續增加醇的用量,產(chǎn)率反而下降。這分析可能是由于醇的過(guò)量使副反應有所增加,其中可能最13縮醛化反應原理大的是兩個(gè)二醇分子間脫水成六環(huán)醚,也可能有氧化縮醛化反應指的是醛與醇的縮合反應,其反應反應。故實(shí)驗選擇苯甲醛與乙二醇的摩爾比為1:1.75。原理如下:22帶水劑苯用量對反應的影響H選擇苯甲醛與乙二醇的摩爾比為1175、催化劑C=0+2R" OH+HOOCH,R為15g、反應時(shí)間為120min,改變帶水劑(苯)的用量當R為苯環(huán)、R'為H、R"為CH時(shí),反應物分別是其對縮醛化反應的影響見(jiàn)表2。苯甲醛與乙二醇,該反應為縮醛化反應;當R'=R時(shí),表2帶水劑苯用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響為縮酮化反應,本文研究的是縮醛化反應。苯的用量(mL)產(chǎn)率(‰%)生成水的量(mL)共沸溫度(℃14產(chǎn)率計算58.699-10本文采用了高效液相色譜分離法進(jìn)行產(chǎn)率的精67492-96確測定。由于苯甲醛在反應體系中除了縮醛化反應70.24.188-92外,具有較穩定的化學(xué)性質(zhì),因此分析計算苯甲醛的66.7含量來(lái)得到其轉化率,從而算出產(chǎn)物的產(chǎn)率。63.93.883~85操作條件為:Nova- ParC(39mm×150mm)色譜從表2可得知,帶水劑用量為40m時(shí),生成物的柱;50%水/50%甲醇(體積比)為流動(dòng)相,流量為產(chǎn)率最大。當其用量小于40mL時(shí),導致反應體系溫1.2mL/min;溫度為室溫;檢測波長(cháng)(UV)為254n度過(guò)高而誘發(fā)副反應,同時(shí)也不利于將生成的水及靈敏度為100AUFS。時(shí)、完全地帶走,影響平衡,造成產(chǎn)率不高;而用量基本操作:取1007g985%的分析純苯甲醛溶于40mL時(shí),又使反應物濃度降低,不利于生成產(chǎn)于甲醇,在1000nL容量瓶中定容作為儲備液。分別物,導致單位時(shí)間內的產(chǎn)率下降。故實(shí)驗選擇帶水劑取0.5mL、1.0mL、1.5mL和20mL儲備液定容于50mL(苯)用量為40mL甲醇中作為標準液,取標液進(jìn)樣13μL得峰面積,作2.3催化劑用量對生成物產(chǎn)率的影響標準曲線(xiàn)(計算其相關(guān)系數為099727);取1mL樣品選擇苯甲醛與乙二醇的摩爾比為1:1.75、帶水劑除去樹(shù)脂后的反應物定容于10mL甲醇中,在其中取苯)用量為40mL、反應時(shí)間為120min,改變催化劑用lmL溶于甲醇,定容為250mL作為樣液,取樣液進(jìn)樣量,其對縮醛化反應的影響見(jiàn)表3。μL得樣品峰面積,對照標準曲線(xiàn)得相應的濃度C1。表3催化劑用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響將所得濃度C乘以樣品稀釋倍數即可得樣品的濃度,催化劑的用量(產(chǎn)率(%)生成水的量m再由所得濃度算出苯甲醛的剩余量,得到其轉化率,55.83.60最終算出產(chǎn)物的產(chǎn)率。6303.657024.102結果與討論4.355974.5021醛醇摩爾配比對產(chǎn)率的影響縮醛化反應采用苯為帶水劑,其用量為40mL,從表3可看出,催化劑用量為1.5g時(shí),產(chǎn)物的產(chǎn)在15g陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的催化下反應120min,改變苯率最高。從反應生成的水量和產(chǎn)率來(lái)看,副反應可甲醛與乙二醇的摩爾配比,其對產(chǎn)率的影響見(jiàn)表1。能隨著(zhù)催化劑用量的增加而增加,故催化劑用量不表1醛/醇摩爾比對生成物產(chǎn)率的影響宜過(guò)多;而其用量少于15g時(shí),生成的水量較少,產(chǎn)醛醇比( molmol)產(chǎn)率(%)生成水的量m率也低,說(shuō)明此時(shí)反應不完全,故實(shí)驗選擇催化劑用量為中國煤化工58.324CNMH二小比為1:1.75、帶水劑694(苯)用量為40mL、催化劑用量為1.5g,改變反應時(shí)間65.14.5其對縮醛化反應的影響見(jiàn)表4。E城加劑■食品鋼技AFOoD SC表4反應時(shí)間對縮醛化反應的影響反應時(shí)間(min)產(chǎn)率(%)生成水的量(mL)65.2溫度計70.2冷凝管59.8電熱套從表4數據可知,90min是比較合理的反應時(shí)間。實(shí)驗中發(fā)現,當反應物形成共沸時(shí)約需60-70min,圖2減壓蒸餾裝置圖反應回流生成的水量最多,回流生成水的速度也最苯甲醛與乙二醇縮醛化反應的產(chǎn)物為苯甲醛乙快,之后趨于遞減狀態(tài)。在90min以后,形成的水量二縮醛,其結構如下開(kāi)始很少,并且剩余乙二醇的量也在90mn之后遞減,這遞減部分消耗的醇可能已參與了副反應。同時(shí)從62產(chǎn)率看,隨著(zhù)乙二醇的減少,平衡反應可能略向反應物方向移動(dòng),從而使產(chǎn)率下降,故選擇反應時(shí)間為3合成產(chǎn)物的后處理與檢測實(shí)驗采用了紅外光譜(R分析法對蒸餾后的產(chǎn)物苯甲醛乙二縮醛進(jìn)行分析,其紅外圖譜見(jiàn)圖3和圖431合成產(chǎn)物的后處理圖4是圖3中主要特征峰區的放大部分)?？s醛化反應結束后,催化劑與粗產(chǎn)物、未反應物等成分的分離一般是采用普通的過(guò)濾方法,但實(shí)驗中發(fā)現用普通過(guò)濾方法的過(guò)濾時(shí)間比較長(cháng),而采用減壓過(guò)濾分離催化劑能大大縮短分離時(shí)間,故本研究采用了減壓過(guò)濾來(lái)分離催化劑,其裝置見(jiàn)圖1。漏斗數(cm)圖3苯甲醛乙二縮醛的紅外圖譜圖1減壓過(guò)濾裝置圖分離出催化劑后的混合液需進(jìn)行蒸餾。經(jīng)查文獻得知反應產(chǎn)物為無(wú)色,其沸點(diǎn)在226-230℃。若采用常壓蒸餾,隨著(zhù)帶水劑苯)與反應物的不斷餾出,蒸600140012001000800餾液的顏色由無(wú)色逐漸變成淺黃色,當溫度高于波數(cm220℃時(shí),隨著(zhù)產(chǎn)物的餾出,蒸餾液逐漸變成紅棕色,圖4苯甲醛乙二縮醛的紅外圖譜圖3局部放大)且圓底燒瓶的壁上也有紅棕色結垢物,同時(shí)燒瓶中從圖3中看出,303523cm是苯環(huán)上C-H(位于7的產(chǎn)物也由無(wú)色慢慢變成微紅色,這表明在高溫下11上見(jiàn)結構示意圖的特征吸收峰,1601.97cm3、已有其它物質(zhì)生成。為避免過(guò)高溫度的蒸餾,同時(shí)也1583中國煤化工C-c6-1碳彼此為了保證產(chǎn)物的純度,本實(shí)驗采用了減壓蒸餾,其裝間的CNMHG是CH2-(4、5碳上置見(jiàn)圖2的亞甲基)的特征峰,275765cm1是-OCH-0-(2碳)32產(chǎn)品的結構及其檢測上的C-H的特征峰,1595.06cm-和127967cm是五元數據食品剝技■品加劑環(huán)與六元環(huán)相連的碳鍵(2和6碳之間)的特征峰,[2]俞善信彭紅陽(yáng)三氯化鐵催化合成縮醛酮現代化工72256cm1與920.79m是C-0-C(2,1與5三原子和994(12):292,3與4三原子間的鍵)的特征峰,11206m是縮]俞善信,雷存喜,龍立平環(huán)已酮乙二醇縮酮的催化合是醛上C-O(1“和3氧各自相鄰的碳氧鍵)的特征峰,而在研究門(mén)精細石油化工進(jìn)展2001,2(1):48-5170cm醛基的特征峰處已沒(méi)有明顯的峰出現。此14 Dipok J K, Ruli B, adab C. A new selective catalytic ac-外,由文獻]所提供的縮醛化合物在紅外光譜中的主etalization of carbonyl compounds[J]. Tetrabedron letters1998394573-4574要特征吸收峰段有:1190-1160cm1、1143~1125cm1116-1105cm-、1098-1063cm和1055-1035cm-,而而陳學(xué)恒載體強酸催化合成檸檬醛二乙縮醛現代化,從圖4中得到產(chǎn)物苯甲醛乙二縮醛的特征吸收峰為6]王存德宗雪松732#強酸性陽(yáng)交換樹(shù)脂催化縮醛和縮113698cm、1112.05cml、1074.67c酮的合成離子交換與吸附,1998,142:156-15910349m3,均處于文獻值的范圍之內。綜合上述分 U ZHANGZHLITSJINTS, LIJTMontmorilloniteclays cataly析說(shuō)明產(chǎn)物是縮醛化合物。sis. Part 12. 1 An efficient and practical procedure for syr4結論thesis of diacetals from, 2-bis(hydroxymethy))-1, 3propanediol with carbonyl compounds [J. J Chem Re-在732#強酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化下,苯甲醛與search,1998(10:640-641乙二醇縮醛化反應的最佳條件為:醛醇摩爾比=1:] JIN TS, LI S, ZHANG Z H, et al. Synthesis of diacetals175、帶水劑(苯)為40mL、催化劑為15g、反應時(shí)間by condensation of carbonyl compounds with bis(hydrox90min、溫度在88-92℃之間。本實(shí)驗最大的特點(diǎn)是反ymethyl)-1, 3-propanediol catalysed by expansive graphite應時(shí)間短、催化活性高、反應溫度低,并優(yōu)化了產(chǎn)品U]Synthetic Communications, 1999, 299): 1601-1606的分離程序,不腐蝕設備,避免了“三廢”污染。9]JIN TS, MAYR, Li TS, et al. a practical and efficient pro-cedure for preparation of diacetals from 2,2-bis(hydrox參考文獻ymethyl) propane-1, 3-diol with aldehydes and ketones[]何堅孫寶國香料化學(xué)與工藝學(xué)M]北京:化學(xué)工業(yè)出版catalysed by anhydrous ferrous sulfate[J]. J Chem Research社,1995,10:238-239(s),1994):268-269食事傳包裝不合格食品8月起禁止進(jìn)出囗我國餐飲業(yè)標準有望10月出臺8月1日起,國家質(zhì)檢總局出臺的進(jìn)出口食品包裝新規“快速發(fā)展餐飲業(yè)已經(jīng)成為拉動(dòng)內需、擴大消費的重要將正式實(shí)施,與食品接觸或預期會(huì )與食品接觸的進(jìn)出口食力量?！鄙虅?wù)部副部長(cháng)姜增偉出席第二屆中國餐飲業(yè)博覽會(huì )品內包裝、銷(xiāo)售包裝等將實(shí)施安全衛生檢驗檢疫。包裝不新聞發(fā)布會(huì )時(shí)指出,我國將建立餐飲行業(yè)標準。商務(wù)部商合格食品將禁止進(jìn)出口。業(yè)改革發(fā)展司司長(cháng)邸建凱會(huì )后向記者表示,餐飲行業(yè)標準根據《進(jìn)出口食品包裝容器、包裝材料實(shí)葹檢驗監管將在年內出臺,并很有可能于10月舉行的的餐飲博覽會(huì )上工作管理規定》,與食品接觸或預期會(huì )與食品接觸的進(jìn)出口公布。他透露,餐飲行業(yè)標準將聯(lián)合工商等相關(guān)部門(mén)對餐食品內包裝、銷(xiāo)售包裝、運輸包裝及包裝材料將實(shí)施安全飲企業(yè)的開(kāi)業(yè)條件進(jìn)行規范,衛生條件和早餐工程是行業(yè)規范衛生檢驗檢疫;對出口食品包裝生產(chǎn)企業(yè)和食品包裝進(jìn)口的一個(gè)重要方面。2005年,全國餐飲業(yè)零售額8887億元,增商實(shí)施備案管理;首次用于加工出口包裝的原輔材料,包幅177%,對全社會(huì )消費品零售總額的增長(cháng)貢獻率為174%。去括印油和助劑等應經(jīng)檢測合格并向所屬檢驗檢疫杋構辦理年全國人均外出餐飲消費支出680元,商務(wù)部預計今年將達到備案;對出口食品包裝生產(chǎn)企業(yè)實(shí)行企業(yè)代碼制800元,全國餐飲業(yè)零售總額可突破1萬(wàn)億元。姜增偉表示,為在生產(chǎn)出口食品時(shí)應使用經(jīng)檢驗檢疫機構檢驗合格的了積極擴大國內需求,商務(wù)部將在市場(chǎng)信息發(fā)布、行業(yè)法規和食品包裝及材料。在向檢驗檢疫機構報檢時(shí)需提交《出入標準建設、推行品牌戰略、加強人才培訓等方面推出一系列新境食品中國煤化工《出入境食品包裝及措施。擁有13億人口的中國是全球最大的餐飲市場(chǎng),隨著(zhù)對外材料檢CNMHG包裝材料的成分、開(kāi)放進(jìn)一步擴大,城市化進(jìn)程的加快,”我國餐飲業(yè)正是成長(cháng)助劑說(shuō)明材桿,食品容磊、巳材稈的生產(chǎn)工藝說(shuō)明材料性巨大的朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè)"。2005年,中國餐飲業(yè)利用外資項目894以及備案登記申請單位就其產(chǎn)品中有害有毒物質(zhì)符合中國個(gè),合同外資金額104億美元(高海生)衛生標準和衛生要求的自律聲明等。(高海生)M&200417