甲醇制烯烴催化劑失活模型

第31卷第4期應用化學(xué)Vol.31 Iss.42014年4月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYApr. 2014甲醇制烯烴催化劑失活模型李志孫啟文*劉繼森張宗森(.上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司;煤液化及煤化工國家重點(diǎn)實(shí)驗室上海 201203)摘要在固定床反應器中,研究了甲醇制烯烴反應中當SAP0-34分子篩處于失活期時(shí)催化劑活性的變化情況,主要考察催化劑活性隨反應溫度、空速和運行時(shí)間的變化，通過(guò)對實(shí)驗數據的分析擬合,得到了催化劑活性與失活時(shí)間、反應溫度、空速的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式(失活模型) ,對失活模型的檢驗表明,該模型與實(shí)驗數據較為吻合,表明了該式的準確性。通過(guò)對失活模型的分析,獲得了當失活速率達到最大時(shí)的失活時(shí)間與反應時(shí)間、空速的關(guān)聯(lián)式,失活過(guò)程應服從不均勻表面失活機理,并且當催化劑處于失活區時(shí),失活時(shí)間對活性的影響要大于空速和溫度。關(guān)鍵詞甲醇制烯烴 ,失活模型,SAPO-34,催化劑中圖分類(lèi)號:0643文獻標識碼:A文章編號:00005018(2014 )04-0394-06DOI:10. 3724/SP. J. 1095. 2014.30297低碳烯烴尤其是乙烯和丙烯作為基本化工原料,在現代石油和化學(xué)工業(yè)中起著(zhù)至關(guān)重要的作用。甲醇制烯烴( MTO)工藝是由合成氣經(jīng)甲醇轉化為低碳烯烴的方法,被視為最有希望替代石油路線(xiàn)生產(chǎn)低碳烯烴的工藝" ,反應的關(guān)鍵之-是催 化劑,自美國聯(lián)合碳化物公司開(kāi)發(fā)了磷酸硅鋁系列分子篩以來(lái),SAP0-34分子篩因其對乙烯和丙烯的高選擇性而被認為是MTO最佳催化劑，目前已有較多關(guān)于SAPO-34制備、改性及其反應性能的報道[24)。SAP0-34極易因積碳而失活，因此充分考慮反應失活期催化劑活性的變化成為正確描述MTO反應的重要問(wèn)題。Qi等[51發(fā)現當溫度為623 ~823 K時(shí),在MTO反應初期SAPO-34積碳較快,之后變得較為平緩,并構建了可以估算不同條件下積碳量的模型。邢愛(ài)華等[綜述了MTO工藝中不同催化劑和工藝開(kāi)發(fā)階段的積碳行為,包括積碳動(dòng)力學(xué)和MTO催化劑燒焦動(dòng)力學(xué)等方面的研究。Chen等[]考慮因積碳而引起的失活,對SAP0-34.上的MTO反應動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,該動(dòng)力學(xué)模型可以用來(lái)模擬因積碳而引起的催化劑活性和選擇性的變化。Ali 等[8] 認為受Si/Al比影響的SAP0-34結晶度是影響催化劑積碳的重要因素,從而影響催化劑的活性,高結晶度的SAP0-34具有更長(cháng)的壽命,齊國禎等[9]充分考慮水和積碳對反應過(guò)程的影響,考察了SAP0-34催化劑的失活規律,建立了5集總反應和失活動(dòng)力學(xué)模型。文獻報道中的MTO反應和失活動(dòng)力學(xué)均是包含較多參數的常微分方程組的形式，而缺乏形式簡(jiǎn)單并且易于應用的關(guān)聯(lián)式,本文對SAP0-34積碳的催化劑在失活期內的活性變化進(jìn)行了研究,基于實(shí)驗結果得到活性與運行時(shí)間、反應溫度和甲醇質(zhì)量空速(以下簡(jiǎn)稱(chēng)空速)的關(guān)聯(lián)式,旨在為MTO反應器的設計以及操作條件的選擇提供依據。1實(shí)驗部分1.1 儀器和試劑MRT-6212型固定床反應器(中國北京欣航盾公司); PK564AN-TG10-A2型微量注射泵(日本精密科學(xué)株式會(huì )社) ;Model5850E型質(zhì)量流量計(美國B(niǎo)rooks 公司) ;T7890型氣相色譜儀(美國Agilent公司,HP-PL0TAL203毛細管柱),用于測定氣體產(chǎn)物中乙烯、丙烯等低碳烴類(lèi)摩爾組成; YET-MT0-02型SAPO-34分子篩催化劑(上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司) ,其顆粒密度2.7 g/cm' ,堆密度0.98 g/cm' ,比表面積420 m2/g, 孔容0. 32 cm'/g,平均孔徑0.48 nm;甲醇(國藥集團化學(xué)試劑有限公司) ,分析純。2013-06-17 收稿,2013-08-14修回,2013-11-13接受?chē)腋呒夹g(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(2011AA05A204) ;國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2012CB723603)通訊聯(lián)系人:孫啟文,研究員; Tel:021-61620108 ; Fax :021 61620109; E-mil:etech@ ye-ech. com;研究方向:煤間接液化技術(shù)第4期李志等:甲醇制烯烴催化劑失活模型3951.2 實(shí)驗操作將SAP0-34分子篩催化劑壓片后粉碎至0. 4 ~0. 8 mm ,裝填2 g催化劑到反應器后,采用微量注射泵向反應器中通人甲醇,采用質(zhì)量流量計控制甲醇流量,在設定的操作條件下進(jìn)行實(shí)驗。用N2氣作為稀釋氣,流量為80 mL/ min。反應產(chǎn)物用氣相色譜儀分析。2結果與討論2.1失活模型的建立2.1.1 MTO反應特點(diǎn)及失活時(shí)間的定義 MTO反應產(chǎn)物較為復雜,主要產(chǎn)物為C5以下的烯烴,其中乙烯和丙烯為目標產(chǎn)物。以SAP0-34為催化劑的MTO反應在溫度T和甲醇質(zhì)量空速0均相對較低的情況下,隨著(zhù)運行時(shí)間(TOS)的增加反應共經(jīng)歷誘. Xcnyou導期、穩定期和失活期3個(gè)階段(如圖1所示,常壓，0.8-、MT=673. 15 K,o=1.5 h-1)。誘導期內，甲醇的轉化率、乙烯丙烯選擇性并沒(méi)有達到最大,而且出現明顯的波動(dòng);穩定期內,甲醇轉化率和乙烯丙烯總選擇性,PC;H4達到最大,而且保持穩定,可認為此時(shí)催化劑活性最高;失活期內,甲醇轉化率迅速下降,而乙烯丙烯的e0stabilityinductiondeactivation選擇性則會(huì )一段時(shí)間內 保持與穩定期相同,之后也言7one開(kāi)始出現下降趨勢?？梢?jiàn)反應運行一段時(shí)間t后,6催化劑開(kāi)始失活,可將t視為反應由穩定區進(jìn)入失TOS/h活區的時(shí)間分界點(diǎn),為討論的簡(jiǎn)便,定義失活時(shí)間圖1甲醇轉 化率(X)和乙烯丙烯選擇性(φ)隨運行時(shí)間的變化tp =TOS -to,即tp =0時(shí),反應進(jìn)入失活區。Fig. 1 Changes of the conversion of methanol(X) , the通過(guò)實(shí)驗觀(guān)察可知,在恒溫恒壓條件下,空速增selectivities of ethylene and propylene(φ) with time on大,反應會(huì )更快地進(jìn)人失活期，當空速>5 h-'時(shí),由stream于失活速率太快,導致很難捕捉催化劑開(kāi)始失活的準確時(shí)間點(diǎn),因而本文采用的空速≤5 h-'。2.1.2催化劑相對活性的定義及實(shí)驗結果催化劑的相對活性一 般可定義為:相對活性=某一時(shí)刻反應物在失活催化劑上反應速率/反應物在新鮮催化劑上的反應速率。由于MTO反應存在較為明顯的誘導期,新鮮催化劑的活性不是最高,而是反應運行- - 段時(shí)間后進(jìn)入穩定期,催化劑的活性達到最高并且保持穩定,因此定義MTO催化劑SAPO-34的相對活性a為: .。= 某一時(shí)刻甲醉的摩爾轉化率(1)穩定區內甲醇的摩爾轉化率在常壓，反應溫度T為673 ~748 K,空速v為1~5 h-'的操作條件下進(jìn)行實(shí)驗,結果見(jiàn)表1。表1不同溫度、空速條件下SAPO-34催化劑活性隨失活時(shí)間的變化Table 1 Changes of activity of the SAPO-34 catalyst with temperature and airspeed1=1 h-10=2 h-1tp/hT=673K r=698K r=723K T=748K T=673K T=698K T=723K T=748 K0.000.99890.99760.98240.96420.997 40.99840.9950.92830. 700.99140.987 90.935 70.77400.99030. 98070.885 90.67401.050.98430.89600.69270.42480.95920. 829 50.5830.33751.400.84270.60270.35130.21450.758 50.49220.281 60.18781.750.511 10.29230.191 60.157 80. 4080.23960.17320. 15232.100.24740. 17580.153 10. 14640.209 20.1630.14940.14532.450. 16510. 14990.14550. 14420. 15670.14740. 14482. 800. 14780. 14490. 14400. 143 80. 146 20. 14440.14390. 14383.150. 14450.143 80.1445.14420.14380. 14460. 1437Continued on next page396應用化學(xué)第31卷continued from previous pagev=3h-1v=5h-1lp/hT=673K T=698 KT=723 KT=748K T=673K T=698 NT=723 K T=748 K0.0010.350.99570.989 10.97680.875 10.99240. 98680. 90320.75640.700.98240.95360.81560. 56340.61730. 36211.050. 92080.741 70.47360.27160. 78660.52550.30070. 19471.400.65600. 39260.23220. 17080.43860. 25370. 17800. 1531. 750.32500.20400. 161 70. 14890.21930. 16660. 15030.145 62. 100. 18430.15560. 14710. 14470. 15890. 14810. 14490. 14412.450.15160. 14590. 14430. 14390. 14660.14450. 14382.800. 14520. 144 10. 14320.14310.14410. 143 13. 150. 14400.14350. 14360. 14340. 143 80.14330.14362.1.3失活模型參數的計算 盡 管目前已有一些關(guān)于SAP0-34分子篩失活研究的報道[711 ,但是由于其失活速率較快以及失活機理的復雜性,難以采用形式較為簡(jiǎn)單的冪函數型失活動(dòng)力學(xué)方程對活性隨運行時(shí)間的變化進(jìn)行準確描述。通過(guò)對a ~t,關(guān)系曲線(xiàn)形狀(如圖3所示)的觀(guān)察,與y=exp( -x)函數圖形較為相似，因而可通過(guò)對函數通過(guò)a= exp( -t,) 進(jìn)行- -定的平 移伸縮而得到適宜的a~tp關(guān)聯(lián)式，通過(guò)對實(shí)驗結果的分析和對a = exp( -l,) 的不斷修正,可知a與t,的關(guān)系可由式(2)較好的關(guān)聯(lián),稱(chēng)該式為失活模型:Ca= 1 +exp(C,t。-C,) +C2(2)式中,C、C2、Cg和C為模型參數,其中C,量綱為h-' ,其余參數量綱均為1。采用式(2)對表1中的實(shí)驗數據進(jìn)行最小二乘擬合,獲取的相關(guān)參數列于表2(r為相關(guān)系數)。表2失活模型參數Table 2 The deactivation model parametersu=2 h-1ParametersT=673K__ T=698K_ T=723K T=748K T=673K T=698K T=723K T=748 K_C10. 85630. 85900.85750. 87000.85650.861 80.86 790. 8760C20.14620.145 20.14480.14420.14510.14460.1439C35.06845.01234. 9594. 90245.04135.00834. 94324. 8403C&8.58377. 16645.84184.40618.006 86.625 35.22333. 81980.99970. 9990. 99980. 99990.99980.999 80.9999o=3 h-1o=5 h-' .ParanetersT=673 KT=698 KT=723K T=748K T=673K T=698 KTr=723K T=748 K0.8550. 85930. 86870.891 00. 859 80.87700.882 10.92830. 14530. 14480.14500. 14450.14375.02345. 00204.92324. 72904.93754.79185. 19437.448 66.09594.67993.18996. 36274.94703.502 02. 46890.999 9從表2中可以發(fā)現,當溫度和空速發(fā)生變化時(shí),參數C、C2和C;幾乎不變,因此取其算數平均值作為失活模型的參數值,可得C =0.8704, Cz =0.1447, Cz = 4. 9643(3)而溫度和空速對C,的影響較為明顯,可將C.表示成關(guān)于溫度和空速的二元函數,即C, =f(T,v),從圖2中觀(guān)察可知,C隨著(zhù)溫度和空速的變化,分別呈現線(xiàn)性變化,因此C.滿(mǎn)足下列偏微分方程組,p8C.aT =a(4)aC,=ar第4期李志等:甲醇制烯烴催化劑失活模型3970廠(chǎng)10十T=673.15 KB→v=1h-'8--v=2h-1- T=748.15K→-v=3h-1十v=5h-'心6心e6606800720 74060圖2參數C,隨溫度和甲醇空速的變化Fig.2 Changes of parameter Cs with temperature and space velocity of CH,OH其通解為.C4(T,) = aT +a20 +a3(5)式(4)、(5)中,an、a2 a3均為常數。按照表2中C.數據對式(5)進(jìn)行最小二乘擬合,可以得到a, =-0.0551, ar =-0.5434, az = 46.2017(6)C。的表達式為:C4==0.0551T-0.5434v+46.2017(7)將式(3)、(7)代人式(2)中,可得到失活模型為:0. 8704 _“1 + exp(4. 9643tp + 0.0551T7 + 0.5445v- 46.2017)+0.1447(8)2.1.4失活模型的檢驗 由失活 模型式(8)可以得到失活區內催化劑相對活性隨失活時(shí)間的變化曲線(xiàn),并與實(shí)驗值進(jìn)行對比,結果如圖3所示。從圖3可以看出,由失活模型得到計算值與實(shí)驗值吻合較好,證明了該失活模型的準確性。1.2.2-T=673.15KT-698.15 K1.0.8.8-=3a口0.6v=0.4-sht.40..82.4.63.26/h/h.2廠(chǎng):2廠(chǎng)T-723.15KT=748.15 K=10.4-v=21.6圖3失活模型計算值與實(shí)驗值的比較Fig.3 Comparison of calculated data and experimental data for the activity of SAP0-34 catalyst.398應用化學(xué)第31卷2.1.5失活速率的極值 催化劑的失活速率為:84 = C,CzeGyp-C/(1 +eCyp-C4)2(9)dtp由于失活曲線(xiàn)為反s型曲線(xiàn),隨著(zhù)t。的增加,曲線(xiàn)斜率絕對值經(jīng)歷一個(gè)先增大后減小的過(guò)程,說(shuō)明在溫度和空速一定的條件下 ,存在- -個(gè)時(shí)間點(diǎn)1, =tw ,此時(shí)失活速率呈現極大值,此時(shí)滿(mǎn)足式(10):da=0dtlp=o由式( 10)解得,tm與溫度和空速的關(guān)聯(lián)式:tm = C:/C3 =-0.0111T - 0. 1095v + 9. 3068(11)2.1.6與失活機理的關(guān) 系由 失活模型可知,隨著(zhù)ti,的增加,a逐漸趨近于C2,為此定義活性另外- -種形式:Cai=a-C2=1+exp(Ct,-C)(12)取其失活速率:a =4.9643a*(1 -1. 1489a*)∞a°(1 - 1. 1489a*)(13)從上式可以看出,失活速率近似正比于a*(1 -a° ),符合該規律的失活反應可推斷其失活機理為不均勻表面失活,表面能量呈指數分布[12]。2.1.7操作條件對活性影響從式(8) 可以看出,失活時(shí)間越長(cháng)、溫度越高、空速越大,活性越低,但是這3個(gè)操作條件對催化劑活性的影響程度不同,a對1、T、o的敏感度可由a對1。、T、o的一階偏導表示:da0a =C;:(-a):(-a2) = 906:1:10 .(14)可見(jiàn),反應處于失活區時(shí)，活性對于失活時(shí)間最為敏感,在很短的運行時(shí)間內,催化劑會(huì )迅速失活;而溫度對催化劑的活性影響相對較弱。3結論1)得到了失活區內催化劑活性與失活時(shí)間、反應溫度.空速的關(guān)聯(lián)式即失活模型:0. 8704.a=1 + exp(4. 96431。+0. 0551 +0.5445 - 46.2017) +0.14472)通過(guò)對失活模型的分析計算,得到失活速率最大時(shí)對應的時(shí)間值與反應溫度和空速的關(guān)聯(lián)式:t_ =-0. 0111T -0.1095v + 9. 30683) MTO催化劑SAP0-34的失活機理應為不均勻表面失活。4)失活區內催化劑活性對操作條件的敏感性:失活時(shí)間>空速>反應溫度。參考文獻[1] DAI Bingxin, WANG Xinsheng. 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The deactivation process obeyed the deactivation mechanism on the inhomogeneoussurface. After the SAPO-34 zeolite started to lose activity, the effect of deactivation time was greater than theeffect of space speed and reaction temperature.Keywords methanol to olefin , deactivation function , SAP0-34 , catalystReveived 2013-06-17; Revised 2013-08-14; Accepted 2013-11-13Supported by the National High Technology Research and DevelopmentProgram( 863 Program) of China ( No. 2011AA05A204) and theNational Basie Research Program(973 Program) of China( No. 2012CB723603)Corresponding author :SUN Qiwen, professor; Tel :021 -61620108 ; Fax:021 -61620109; E-mail: yetech@ ye tech. com; Research interests:indirect coal liquefaction technology.