MDI市場(chǎng)概況及工藝進(jìn)展(待續)

化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料2008年第6卷第5期Chemical Propellants Polymeric MaterialsMDI市場(chǎng)概況及工藝進(jìn)展于劍昆(黎明化工研究院,河南洛陽(yáng)471000摘要:詳細介紹了MD的國內外市場(chǎng)概況。工業(yè)上MD是通過(guò)液相光氣化法生產(chǎn)的,當前對該工藝的改進(jìn)均是圍繞節省能耗開(kāi)展的,主要改進(jìn)措施包括氣相光氣化工藝和氧去陰極化ODC)技術(shù)。在工業(yè)化生產(chǎn)中,綜合效果是通過(guò)一體化實(shí)現的關(guān)鍵詞:MDl;市場(chǎng)概況;工藝進(jìn)展;光氣化;氧消耗陰中圖分類(lèi)號:TQ225.242,TQ426.7文獻標識碼:A文章編號:1672-2191(2008)05-0007-061MDI的性質(zhì)及應用MD的消費比例為:PU硬泡占80%(包括建筑用占MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)是生產(chǎn)聚氨酯50%、冷藏用占12%、包裝用占8%、敗罐和管道(PU)制品的重要原料。MDl在常溫下為白色固體,絕緣用占3%、其他泡沫用途如運輸、家具等占相對分子質(zhì)量25026,熔點(diǎn)38.1℃,可溶于多數7%)、反應注射成型(RM)占13%、澆鑄彈性體占有機溶劑。MDI室溫下不穩定,易生成二聚體,2%、其他純MDI和聚合級MDI(包括熱塑性樹(shù)脂最好在-5~5℃的冷凍條件下進(jìn)行儲運等)的消費約占5%。根據2個(gè)-NCO基團在苯環(huán)上的位置不同,2MDI的市場(chǎng)概況MDI有4,4′-MDI、2,4-MDI和2,2-MDI3種同分2.1全球市場(chǎng)概況異構體,反應活性4,4-MDI>2,4-MD1>2,2據統計,2006華全球MD需求量為3691ktMDI。4,4'-MDI的反應活性較TDI(甲苯二異氰酸其中北美占33%、西歐占24%、亞洲26%、其他酯)高,2個(gè)-NCO基團活性相同,且具有揮發(fā)性地區占17%。2007年全球需求量達到3884kt,生小、毒性低等優(yōu)點(diǎn),用它制成的PU產(chǎn)品有好的撕產(chǎn)能力達到3625kt。其中,亞洲產(chǎn)能達到824kt,裂強度、耐低溫柔軟性、耐磨性、耐油性和耐臭需求達1112kt。預計到2008年年均增長(cháng)率為6%。氧性等。因此,MDI大有取代TDI之勢。據SRI咨詢(xún)公司預測,未來(lái)5華內,全球MDIMDI主要用于生產(chǎn)PU泡沫和PU彈性體。其中需求的年增長(cháng)率為5.4%,2011年需求量將超過(guò)硬泡用于生產(chǎn)冰箱和冰柜,彈性體用于制鞋、汽車(chē)4800kta。增長(cháng)速度以亞洲最快,年增長(cháng)率約7%,和電子工業(yè)。其他用途包括黏合劑、軟泡、膠黏這主要由于中國需求的年增長(cháng)率約為10%的緣故。劑和密封劑等。SRI公司研究報告顯示,2006年全球MD生產(chǎn)主要分布在西歐、北美和亞洲,其全球MDI的消費結構為:建筑業(yè)占52%,注射模他地區生產(chǎn)能力都較小,非洲和大洋洲尚無(wú)MD規塑占13%,冰箱冷藏占10%,包裝材料占8%,纖?；a(chǎn)。從2007年起的5年內,歐洲PU年增長(cháng)維、絕熱、彈性體及其他占17%。美國市場(chǎng)上,率約為6%,MDI市場(chǎng)達到1600kta。近幾年亞太收稿日期:2008-04-14作者簡(jiǎn)介:于劍昆(1970-),男,北京市人,高級工程師,主要從事情報調研和網(wǎng)站編輯工作。電子信箱:jiankun@yahoo.com.cn*率中本審率本****市*求審*****本審審審*本市本事水本中本水本市本本本車(chē)中事中市本本本本本**半市本車(chē)事本本本中水本本本本半市率豐水本本本率水本本水冰本本Technical Development of Polyurethane Lamination AdhesivesYEQing-xuanLiming Research Institute of Chemical Industry. Li00. ChinaAbstract: The important role of laminated film as packaging materials中國煤化工 Development courseadvantages and disadvantages of matching polyurethane lamination adhesivSHECNMHGThe requirement onlaminated film as packaging materials at present is analysed. Development treIu mMaouivo v yu urethane laminationadhesives are also introduced in many waysKey words: polyurethane; lamination adhesive; packaging material; technical development化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料Chemical Propellants& Polymeric Materials2008年第6卷第5期地區成為全球MD需求增長(cháng)最快的地區,其中中國上升,世界MDI裝置的投建、兼并及重組活動(dòng)風(fēng)是增長(cháng)最快的國家,預計2006-2011年整個(gè)亞洲市起云涌。目前全球MDI市場(chǎng)幾乎被拜耳、巴斯場(chǎng)的年均增長(cháng)率約為6%~7%。多年來(lái),中國每年夫、亨斯曼、陶氏化學(xué)等跨國公司所控制,它們對MD的需求增長(cháng)率都在20%以上,目前已成為的MD能力占世界總能力的80%以上。世界第2大MDI市場(chǎng)。拜耳材料科技(BMS)公司是世界MD第一大生據市場(chǎng)研究與咨詢(xún)公司分析,俄羅斯對異氰酸產(chǎn)商,總產(chǎn)能超過(guò)1000ka。該公司將通過(guò)提高能酯的需求正在增長(cháng),近5年內需求量將增長(cháng)到效和過(guò)程效率,以應對高能源成本的挑戰,并通過(guò)120kta,而產(chǎn)量?jì)H為80kta,原料供應處于緊缺狀其大型和一體化生產(chǎn)基地的集約化生產(chǎn)以降低生產(chǎn)態(tài)。2006年其PU進(jìn)口份額占51.3%,而異氰酸酯成本。BMS公司于2007年6月關(guān)閉了位于美國New進(jìn)口份額高達100%。未來(lái)5年內,亞洲地區將新 Martinsville的73 kt/a mDi裝置,同時(shí)使位于 Baytown增MDI產(chǎn)能1350kta,中國將新增MDI產(chǎn)能達的MD生產(chǎn)基地增產(chǎn)。 Baytown生產(chǎn)基地約占BMS150kta。2010年亞洲地區MDI生產(chǎn)能力將達到公司北美MD產(chǎn)量的3/4,2006年底該處裝置產(chǎn)能2140kta,占世界MD總生產(chǎn)能力的40%左右。由已達300ka。BMS在中國漕涇的350kaMD裝置此可斷言,未來(lái)全球MD市場(chǎng)的中心在亞洲,而將于2008年建成投產(chǎn)。此外該公司還在2007年9亞洲的中心在中國。2007年統計的全球主要公司的月宜布,考慮在歐洲新建1套世界級MD裝置,計MDI產(chǎn)能情況見(jiàn)表1。劃能力為400kta?？尚行匝芯空谶M(jìn)行中,將于表12007年統計的全球主要公司MD產(chǎn)能2008年完成選址工作,預計裝置將在2012年建成,Tab 1 Global main company capacities of MDI in 2007新裝置還將包括生產(chǎn)其中間體硝基苯、苯胺和二苯巴斯夫廠(chǎng)址產(chǎn)能/萬(wàn)2基甲烷二胺(MDA)裝置。上述項目完成后,BMS公美 Geismar司在全球的MDI總產(chǎn)能將增加到1850kta。德國 Schwarzheide亨斯曼公司是第二大MD生產(chǎn)商,其在全球的韓國麗水拜耳材料科技美國 BaytownMDI總產(chǎn)能為970kta。到2007年為止,該巴西 Belford Roxo美國 Geismar和荷蘭 Rozenburg總計擴能160kt/a德國 Brunsbuttel亨斯曼與巴斯夫及幾家中國公司的合資企業(yè)在上海德國 Krefeld漕涇的240 kt/a mDi裝置已于2006年投產(chǎn),目前該西班牙 Tarragona中國漕涇裝置已實(shí)現全開(kāi)工率生產(chǎn)。該合資企業(yè)正在考慮在Borsod化學(xué)匈牙利 Kazincbarcika中國的重慶建造第2套MD裝置,產(chǎn)能為400kta,陶氏化學(xué)餉萄牙 Estarreja擬于2010年投產(chǎn)。美國 Freeport美國LaP陶氏化學(xué)公司排在第3位,該公司計劃將其歐德國 Stade洲的PU生產(chǎn)集中在構成一體化的3個(gè)地區:荷蘭荷蘭 Delfzij20.0特紐贊的多元醇、意大利帕托-瑪赫拉的TD和德韓國麗水亨斯曼荷蘭 Rozenburg國 Stade的MDl。陶氏化學(xué)公司將進(jìn)一步擴增MDl美國 Geismar能力以滿(mǎn)足市場(chǎng)需求的增長(cháng),新裝置將選址亞洲錦湖三井化學(xué)韓國麗水歐洲或北美。該公司將使其在葡萄牙 Estarreja的井化學(xué)聚氨酯日本 Omuta日本聚氨酯日本南陽(yáng)90kaMD1裝置擴能近1倍,預計將于2009年初投美國 Geim39.0運。該公司還將于同期使其在葡萄牙 aveiro的裝置上海聯(lián)恒異氰酸酯中國漕涇24.0擴能105kta。該公司計劃在今后的3年內使其在美Sumika Bayer Urethane日本 Mihama煙臺萬(wàn)華聚氨酯中國寧波16.0的1國 Freeport的MD裝置擴能50%,該計劃的第一階煙臺萬(wàn)華合成革中國煙臺12.0段將于2008年初完成,整個(gè)計劃完成后,該處將臺灣 Fino精細化工中國臺灣昌化擴能三井武田化學(xué)日本大牟田6.0埃尼化學(xué)意大利7.0中國煤化工魯湖-三井化學(xué)公司伊朗|家石化公司將CNMHG009年翻一番,達近華來(lái),由于旺盛的需求拉動(dòng)和原材料成本的到130kta。該公司是韓國錦湖石化公司與三井化學(xué)于劍昆·MDI市場(chǎng)概況及工藝進(jìn)展公司各持股50%的合資企業(yè)。日本東曹化學(xué)將于計到2011年前后國內MDI供需將趨于平衡。2010年在日本南陽(yáng)建造1套產(chǎn)能為200kta的MD裝3MDl的工藝進(jìn)展置。匈牙利 Borsod化學(xué)公司將于2011年在匈牙利目前國內外均采用液相光氣法生產(chǎn)MD,其制Kazincbarcika新建1套200 kt/a MD裝置。俄羅斯造方法是在鹽酸催化劑存在下使苯胺和甲醛于100Gazprom公司的子公司Sbu公司計劃于2012年在℃下反應,生成二苯甲烷二胺(MDA;然后用氯苯俄羅斯諾夫哥羅地區建造異氰酸酯生產(chǎn)基地,其中(MCB)作溶劑,使MDA與光氣反應生成MDI。這MD的年產(chǎn)能預計達到100~150kt/a。煙臺萬(wàn)華聚里所得到的MDA和MDI通常是一個(gè)單體和聚合物氨酯公司在中國寧波的160 kt/a MDI裝置已于2006的混合物,其中單體又包括了前述的3種同分異構年建成投產(chǎn),使該公司MD總產(chǎn)能達到280kt/a,體。光氣化反應后,蒸餾分離副產(chǎn)的HC和過(guò)量的成為世界第5大MDI生產(chǎn)商。該公司計劃在近2年光氣,然后進(jìn)一步蒸餾回收溶劑。使得到的MD內使上述裝置的產(chǎn)能擴大到300kta,同時(shí)該公司規混合物在精餾塔中分成一個(gè)單體MD餾分(包括3種劃再建1套300ka的MD裝置,計劃2010年投產(chǎn)。同分異構體)和一個(gè)聚合MDI餾分,通常后者可以2.2國內市場(chǎng)概況直接作為商品出售;如果需要,再通過(guò)精餾、萃2006年我國MD消費量為631kt,較2005年取或結品等方法將單體餾分中的異構體加以分離。增長(cháng)了36.6%。其中純MDI消費234kt,較2005各步反應式如下:年增長(cháng)401%;聚合MD消費397k,較2005年⑦NH+ HCHO-H,H,N③cH①NH+Ho增長(cháng)346%。隨著(zhù)煙臺萬(wàn)華寧波160kta和上海聯(lián)恒240kta兩大MD裝置于2006年投產(chǎn),我國MDHNcH2NH2+2c→總產(chǎn)能一躍達到530kta,總產(chǎn)量360kta,標志著(zhù)OCN- >CHr>NCO+4HCI我國MD市場(chǎng)已由進(jìn)口導向型轉變?yōu)閲a(chǎn)導向型。3.1MDA的制備表2列舉了2007華我國MD產(chǎn)能和產(chǎn)量統計情況。傳統工藝中,作為原料的苯胺是通過(guò)硝基苯催表22007年中國MD產(chǎn)能和產(chǎn)量化氫化制成的,甲醛是通過(guò)甲醇在A(yíng)g催化劑存在Tab2 Capacities and output of MDI in China in2007下催化脫氫制成的。用高純H2作還原劑是不經(jīng)濟供應商地區總產(chǎn)能聚合MD純MD的,因此希望在同一工藝中同時(shí)制備苯胺和甲醛產(chǎn)能產(chǎn)量產(chǎn)能產(chǎn)量D. Markus介紹了一種同時(shí)制備苯胺和甲醛的工煙臺萬(wàn)華山東煙臺12066595447藝1),它是在催化劑存在下使硝基苯和甲醇于浙江寧波16010.47.55.64.7上海聯(lián)恒上海漕涇24016827721250-300℃、0.1~10.0MPa下反應生成苯胺和甲醛;520338161182106催化劑優(yōu)選Pd、Pt、Ir、Ru、Cu或Fe及其化合需求方面,我國MDI未來(lái)主要消費增長(cháng)點(diǎn)將來(lái)物,用堿作助催化劑,反應完成后,分離未反應自節能保溫、膠黏劑與涂料、汽車(chē)工業(yè)和復合板材原料并循環(huán)使用,用鹽酸作催化劑,使生成的苯胺等領(lǐng)域,這4個(gè)領(lǐng)域在2010年之前的年均增長(cháng)率將和甲醛在30-80℃下預反應,升溫至100~160℃下分別達到18%、25%、20%和100%。在節能保反應,最后通過(guò)中和、相分離得到MDA。溫領(lǐng)域,MDI制備的PU保溫材料具備許多其他保G. Stefan報道了類(lèi)似的工藝。它是使硝基苯溫材料不可比擬的優(yōu)異性能,如密度低、強度高、與甲醇在催化劑存在下于50-300℃、0.1-100MPa導熱系數低、吸濕性低、氣密性和防火性好、吏下反應,n(甲醇):n(硝基苯)=(3-10):1,反應生成易于施工等,這使其成為中國乃至全球保溫行業(yè)最苯胺、甲醛和cO;其中n(苯胺):n(甲醛)=(0.9為關(guān)注的熱點(diǎn)。24):1,n(苯胺)n(CO)=(0.5-10.0):1。蒸餾分離由于主要下游市場(chǎng)都保持了較高的增長(cháng)速度,CO,使其與Cl2反應生成光氣,用于后面的光氣化預計到2010年我國對MD的需求將達到1200kta,工藝;然后使苯胺和甲醛在鹽酸催化劑存在下反應如所有擴能計劃均能正常實(shí)現,屆時(shí)我國MD總產(chǎn)生成MD能將達1190kta,以開(kāi)工率85%計算,總產(chǎn)量約在中國煤化工控制苯胺大大過(guò)1010kt。由于國內新裝置的投產(chǎn),2007年國內MD1量和CNMHG利于提高4,4-進(jìn)口量有所下降,未來(lái)幾華國內MDI自給率將達MDA異構體的選擇性;但蒸餾回收過(guò)量苯胺所需70%,將有效緩解國內MD依賴(lài)進(jìn)口的局面,預能耗也隨之增加,而鹽酸用量大,會(huì )增加設備的腐化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料10pellants Polymeric Materials2008年第6卷第5期蝕,進(jìn)而增加設備投資。此外,在后處理工藝中,ADA在進(jìn)行光氣化反應前需嚴格除去水和過(guò)量會(huì )產(chǎn)生大量的廢鹽水,增加了“三廢”處理負荷。的苯胺,因為它們會(huì )與光氣及產(chǎn)品MDI反應,生亨斯曼公司介紹了一種用固體酸作催化劑進(jìn)行成有害的副產(chǎn)物,同時(shí)影響產(chǎn)物的收率。K. Daniel縮合的工藝,所用催化劑為具有一種有序中孔結等人采用兩步蒸餾法來(lái)脫除酸性混合物中的苯胺構的層狀沸石或金屬硅酸鹽。類(lèi)似地,浙江大學(xué)的和水,首先利用體系中的水或外加的水作共沸專(zhuān)利報道了用UsY分子篩、H-B分子篩或MCM-劑,蒸餾除去苯胺和鹽酸;然后通過(guò)外加MCB作22等固體酸作催化劑生產(chǎn)MDA的工藝。該類(lèi)催萃取劑,進(jìn)一步蒸餾除水。分離的苯胺經(jīng)提純可循化劑的優(yōu)點(diǎn)是對設備腐蝕性小,催化劑易于分離和環(huán)使用。該方法可使MDA產(chǎn)物中苯胺質(zhì)量分數<環(huán)保。目前固體酸催化劑正處于加速開(kāi)發(fā)階段。0.2%,水質(zhì)量分數<01%,由于不用中和催化劑,H. Torsten等人介紹了一種無(wú)需使鹽酸和苯胺大避免了含鹽廢水處理τ序,有利于節省能耗。K大過(guò)量來(lái)高選擇性制備44-MDA的工藝。它包 Berthold等人采用多級蒸餾的方法來(lái)分離苯胺和括:①首先使一部分苯胺與鹽酸催化劑混合;②水。苯胺與甲醛的縮合反應完成后,中和并相分再使其余苯胺與甲醛水溶液混合;③最后使上述2離得到一個(gè)含MDA的有機相,使該有機相進(jìn)行多種混合物相互混合反應。該方法中只有步驟③是主步蒸餾。其中至少包含一個(gè)預蒸發(fā)段,先部分除去放熱反應,總反應熱分布在3個(gè)步驟中,故有利于苯胺和水,然后通過(guò)后面的蒸餾使產(chǎn)物中苯胺質(zhì)量提高44-MDA的選擇性。該方法特別適用于反應分數<20×10°,水質(zhì)量分數<300×10°,回收的器容積>5m3、產(chǎn)能>10m/h的大型反應裝置。苯胺經(jīng)提純可循環(huán)使用。所用蒸餾塔為有序填料H. Torsten等人研究發(fā)現,酸催化劑的質(zhì)子塔,有3~10塊理論板,操作壓力為5-20MPa,底化度(酸與反應混合物中-NH2的物質(zhì)的量比)對于產(chǎn)部溫度180-260℃。使塔底產(chǎn)物冷卻至100-120物組成分布有影響。苯胺與甲醛反應的機理如下:℃,通過(guò)冷卻段與預蒸發(fā)段進(jìn)行熱量交換,可節省蒸汽用量和減少蒸餾塔的體積,進(jìn)而大大節省能+CHO-E耗第一次重排M. Heiz- Herbert等人發(fā)現間,用堿中和苯胺與甲醛反應得到酸性混合物后,相分離時(shí)在有機相和胺化產(chǎn)物水相之問(wèn)會(huì )產(chǎn)生一個(gè)穩定的第3相,干擾了相分離的進(jìn)行。通過(guò)控制鹽酸催化劑中二價(jià)及多價(jià)金屬離子質(zhì)量分數<0.001%,可有效解決該問(wèn)題。3.2MDA的光氣化對氨基芐基苯胺鄰氨基芐基苯胺第二次重排在光氣化反應中多采用MCB作溶劑,反應分[H][HI為2個(gè)階段:第1階段在噴嘴等混合器中進(jìn)行,胺↓NH2與光氣反應生成氨基甲酰氯和胺的鹽酸鹽;第2階段使氨基甲酰氯分解為相應的異氰酸酯和HCl,同H;N4. 4-MDA2.4-MDA時(shí)胺的鹽酸鹽與光氣反應生成氨基甲酰氯。反應式他們給出的工藝包括如下步驟:①在無(wú)催化劑如下存在下,使苯胺與甲醛水溶液在60~95℃下反應,N①N+2c0→n(苯胺)mn(甲醛)=(1.8-5):1,生成縮醛胺;通過(guò)蒸餾或相分離控制混合物中水質(zhì)量分數在1%~4%。Cl +Hc②在20-60℃下加入鹽酸催化劑,同時(shí)用輸入功率>20kW/m3的攪拌進(jìn)行劇烈攪拌,調節質(zhì)子化度在O=C=N◎NaC=0+HC6%-13%,于30-95℃下持續反應,然后蒸餾除水,得到水質(zhì)量分數<20%的酸性混合物。③當中國煤化工于第1階段,從反m(對氨基芐基苯胺)m(44MDA)<1.0時(shí),升溫至應CNMHG體系壓力,有利于110~160℃,反應50~180min。此時(shí)產(chǎn)物中m(2,4-平衡向生成異氰酸酯的方向移動(dòng)。此外,由于光氣MDA):m(4,4-MDA)=(0.05-0.15):1有劇毒,因此希望減少其在反應器中的停留時(shí)間于劍昆MD市場(chǎng)概況及工藝進(jìn)展11M. Sesing等人采用某些能與鹽酸形成鹽熔體的×10-61。通過(guò)精餾對循環(huán)溶劑進(jìn)行提純,使原料化合物作溶劑,使MDA與光氣在80~150℃、0.3~物流從塔底再沸器中通過(guò),然后從塔頂進(jìn)入精餾1.TMPa下反應,n(光氣):n(-NH2)=(1.1~6):1,液塔,用原料物流所帶熱量作熱源可大幅節約能源。體總停留時(shí)間優(yōu)選60s~12min。溶劑使用醚類(lèi)和34MD異構體的分離及提純聚醚類(lèi)化合物,用量?jì)?yōu)選基于胺的質(zhì)量分數為脫除溶劑MCB后,使MDI混合物在蒸餾塔中100%~400%。這些化合物的極性高于傳統溶劑,分成一個(gè)單體餾分和一個(gè)聚合物餾分。塔底聚合能吏好地溶解光氣化反應生成的固體,因而可使反MD餾分可直接作為商品出售;塔頂餾分包括了前應加快,提高時(shí)空收率,減少固體物在設備中發(fā)生述的3種異構體,如果需要,再通過(guò)精餾、萃取沉積。在高壓和低溫環(huán)境中,平衡向生成鹽熔體方或結晶的方法進(jìn)一步分離。向移動(dòng);產(chǎn)物離開(kāi)反應區后,系統被解壓,使溶三井化學(xué)公司的專(zhuān)利介紹了一種通過(guò)結晶來(lái)分劑與HCl分離,通過(guò)蒸餾從產(chǎn)物中分離溶劑和HCl,離44-MD異構體的工藝。結品器為一個(gè)圓筒型溶劑可循環(huán)使用。密封容器,上下蓋板之間設有許多結晶管,2個(gè)結還有用離子性液體作溶劑的報道。離子性液晶管之間有一定間隔。結晶器上部為半球狀,設有體的熔點(diǎn)應<80℃,其自身是非腐蝕性和不燃的,溢流管;下部為漏斗狀,與進(jìn)料管連接。熱媒體且對胺的鹽酸鹽及氨基甲酰氯有較高的溶解度,從結晶管與結晶器外壁之間的空問(wèn)通過(guò)。首先關(guān)閉代表性的例子如氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑簫、所有出口管,使預熱到40~50℃的原料液充滿(mǎn)結晶氯化-1-丁基-3-甲基咪唑鎗和氯化-1-丁基咪唑鑰管。以1~5℃/h速度冷卻,直到15~30℃,保持等。反應完成后,通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾或萃取來(lái)分離該離在該溫度下5h,使4,4-MDI結晶析出。打開(kāi)底部子性溶劑,并可循環(huán)使用。使用該溶劑,可降低閥門(mén),從下部放出母液,同時(shí)借助泵再從上部循環(huán)固體物生成和光氣的停留時(shí)間,產(chǎn)物有較高的選擇進(jìn)入結晶器。充分循環(huán)后,放出母液,以2~5性和時(shí)空收率?！?h速度升溫,除去初熔分,達到4,4-MDl熔點(diǎn)光氣化反應器優(yōu)選垂直管式反應器,長(cháng)徑比優(yōu)(38-39℃)時(shí),以0.5~5℃/h快速升溫,最終加熱至選>10。為窄化混合物的停留時(shí)間分布,可用孔板45~70℃,收集主熔分。初熔分與主熔分的質(zhì)量比將反應器分段。對于工業(yè)化裝置,可使用2~3個(gè)相通常在1:(1-10),所得主熔分中44-MD質(zhì)量分數互串聯(lián)的反應器,每個(gè)反應器配備一個(gè)相分離器,為90%100%,它可作為單一產(chǎn)品出售,也可與用以分離反應放出的氣體。最后一個(gè)相分離器末端多異氰酸酯等混合后出售。該方法采用循環(huán)的方使用一個(gè)減壓裝置,如減壓閥等。第一個(gè)反應器的式,減少了結晶器死角中4,4"-MDl的損失,產(chǎn)品體積v滿(mǎn)足:H1=(0.5-0.8)×(Vg/m),式中Vg代收率可達60%85%表n個(gè)反應器的總體積。從最后反應器出來(lái)的混合通常蒸餾都是將原料物流分離成塔頂和塔底2物進(jìn)入一個(gè)反應性精餾塔,在60~300℃、0.1~1.0個(gè)餾分,它通常不能使原料物流完全分餾;而采MPa下反應,使可水解氯化合物分解。這種設取多級蒸餾,不僅會(huì )增加設備成本,而且MDI長(cháng)計減少了反應器的總體積,使裝置變得更加緊湊,期處于高溫中易生成脲二酮和碳化二亞胺等雜質(zhì)。減少了光氣的保留量和設備的投資成本。BMS公司介紹了一種用帶有隔離壁的蒸餾塔來(lái)3.3分離過(guò)量光氣和溶劑分離MD異構體的方法0。隔離壁位于塔的中心光氣化反應完成后,蒸餾分離副產(chǎn)的HC和過(guò)區,整個(gè)物質(zhì)交換區的2/3在間壁區域內,問(wèn)壁將量的光氣,使光氣循環(huán)使用。對循環(huán)光氣的純度有塔分割為一個(gè)預分餾區和一個(gè)主分餾區,通過(guò)劃分嚴格的婁求,如通過(guò)精餾使循環(huán)光氣中的HCI質(zhì)量區間可調節側流中24-MD的濃度。用一個(gè)質(zhì)量組分數<04%,并且幾乎不含異氰酸酯。該藝成為4,4-MDI50%-95%、2,4'-MDI5%50%的優(yōu)點(diǎn)是可顯著(zhù)減少清潔噴嘴的停機次數,提高操2,2-MDI<3%、聚合MDI<5%、苯基異氰酸酯作的穩定性,減少固體物在反應設備中的沉積,從(PHD)共八工任且九5%的物流作原而提高產(chǎn)物的時(shí)空收率。分離過(guò)量光氣及副產(chǎn)的HC后,進(jìn)一步蒸餾分0.3~1YHa中國煤化工-200℃,壓力CNMHG℃,壓力1離MD混合物與溶劑MCB,分離的溶劑循環(huán)使用。2.0kPa,回流比60~120,塔頂液相當于進(jìn)料質(zhì)量對循環(huán)溶劑的純度也有嚴格的要求,如要求其中的分數的1%-5%,質(zhì)量組成為:4,4-MDI<5%光氣質(zhì)量分數<20×10-°、異氰酸酯質(zhì)量分數<202,4-MD140%80%2,2-MDI≤60%;塔底液相化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料12Chemical Propellants Polymeric Materials2008年第6卷第5期當于進(jìn)料質(zhì)量分數的75%-85%,4,4-MD質(zhì)量分集。物流3從第一層填料的下方被抽出,質(zhì)量組成數>98%;側流質(zhì)量組成為:2,4-MD150%-60為:24-MDI50%-60%、4,4-MDI40%50%、26、4,4'-MDI40%-50%。2'-MDI<1.5%。產(chǎn)物物流4從第3,4層填料之問(wèn)BMS公司介紹了一種產(chǎn)物僅有44-MD和聚合被抽出,其質(zhì)量組成為:4,4-MD1>99%和2,4-MDI的蒸餾技術(shù)2。它是使質(zhì)量組成為4,4"-MD1MD1<1%55%~70%、2,4′-MD14%~9%、聚合MDI26%塔頂溫度優(yōu)選165~175℃,壓力0.3-0.5kPa;40%的物流進(jìn)行蒸餾,得到一個(gè)質(zhì)量組成為4,4-塔底溫度優(yōu)選200-210℃,壓力0.6-1.3kPa,塔頂MD>98%、2,4-MDI<2%、2,2-MDl<0.1%的回流比優(yōu)選(60-120):1。物流2中MCB和PH質(zhì)量餾分和一個(gè)質(zhì)量組成為44-MDI35%55%、2,4-分數均<0.5%,冷凝器出口的氣相部分先進(jìn)入一個(gè)MDI12%~10%、2,2-MDI<1%、聚合MD40%~冷卻塔,分離MCB、PHⅠ等的物流6后,再進(jìn)入60%的餾分。其中任何包含不希望的異構體的次級真空機組中。為防止聚合MD成分在產(chǎn)物物流4中物流均被加入第2餾分,一起處理成黏度適宜的聚夾帶,從塔底引出含聚合MDI的物流5,經(jīng)冷卻合MD商品出售。該方法避免了2,4-MDI的分離后直接作為聚合MDI產(chǎn)品出售。該塔操作比雙壁塔與精制,無(wú)需對次級流進(jìn)行包裝和運輸,因此具有更穩定,可減少-NCO損失,工程成本低。經(jīng)濟優(yōu)勢。通過(guò)上述精餾工藝分離出4,4"-MDI并除去與BMS公司還介紹了一種用帶有側管的蒸餾塔來(lái)4,4-MDI沸點(diǎn)相差較大的雜質(zhì),然后使產(chǎn)物在一個(gè)分離MD異構體的工藝。塔頂溫度100~300℃,方形靜態(tài)結晶器中結晶以除去與44-MD沸點(diǎn)相近壓力0.1~5kPa,從塔頂分離出低沸點(diǎn)雜質(zhì),其中的雜質(zhì),最終得到質(zhì)量分數>992%的4,4-MD產(chǎn)一部分作為回流,其余在除去MCB和PHI后,作品。該方法所得產(chǎn)物具有良好的外觀(guān)和結晶度,可為附加MD原料。產(chǎn)品從側管放出,質(zhì)量組成為:延長(cháng)儲存期和減少桶芯變黃的情況發(fā)生。單質(zhì)MDI≥99%,4,4'-MDI≥76%,2,4"-MDI粗MD中通常含有質(zhì)量分數0.05%1%的可水5%22%,2,2'-MD10.2%3%,MCB≤20×10°,解氯雜質(zhì),主要是異氰酸酯與HC反應生成的氨基PHI≤10×106,脲二酮≤0.1%,使其從140~200甲酰氯化合物等,該類(lèi)雜質(zhì)的存在會(huì )使MD久置變℃驟冷至60℃后收集。塔底餾分作為聚合MDI商色,進(jìn)而影響用它生產(chǎn)的PU樹(shù)脂的質(zhì)量。此外品出售。該方法一步蒸餾即可除去雜質(zhì),且產(chǎn)品不該雜質(zhì)與含活潑氫化合物反應會(huì )放出HCl,它會(huì )破用進(jìn)一步處理,因而大大減少了設備投資及能耗。壞PU用催化劑的效果,用于生產(chǎn)PU涂料時(shí),還會(huì )煙臺萬(wàn)華聚氨酯有限公司的工藝與之比較相腐蝕金屬材質(zhì)似23-24,其精餾裝置的結構見(jiàn)圖1力下,向粗MD中通入酸性氣體或惰性氣體。金第1層屬氧化物優(yōu)選Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2及CaO第2層等,酸性氣體可用HCI、HBr、CO2、NO2、SO2等,惰性氣體可用N2、He、Ne、Ar等。金屬氧化物相對粗MD質(zhì)量分數優(yōu)選為20%-50%,處理溫度優(yōu)選180~230℃,壓力優(yōu)選10-20kPa,氣圖1蒸餾塔結構簡(jiǎn)圖體流量?jì)?yōu)選相對 I kg mDI換算成常溫常壓后為80~Fig. I Structural diagram of the distillation tower230mL/min,通氣時(shí)間優(yōu)選10-15min,可使粗MDl蒸餾塔采用填料塔,填料采用比表面積500中的可水解氯雜質(zhì)質(zhì)量分數降至<0.03%n/m3的500X型板波紋填料,從上到下共設4層。亨斯曼公司的專(zhuān)利介紹了一種從回收MCB溶劑粗MD原料物流從第2,3層填料之間進(jìn)料,加料點(diǎn)中除去PH雜質(zhì)的方法它是在含PHI的MCB中上下優(yōu)選各有14個(gè)分離級,填料高度優(yōu)選6-8m。加中國煤化工H轉化為熱穩定性塔底設有降膜式再沸器,來(lái)自塔底的物流進(jìn)入再沸的CNMHG后通過(guò)蒸餾從MCB器并被部分蒸發(fā),產(chǎn)生的蒸氣從塔底回到塔中,向中分離。對于MD1,由于該三聚體不影響其使用,上依次穿過(guò)各填料層,頂部蒸氣進(jìn)入列管式冷凝因此無(wú)需分離,可隨MCB溶劑一起循環(huán)使用。器,冷凝液的一部分作為回流,另一股物流2被收(待續)