聚羧酸系水煤漿添加劑的合成研究

轉化利用聚羧酸系水煤漿添加劑的臺成研究吳曉華,朱書(shū)全,王奇,解維偉(中國礦業(yè)大學(xué)(北京校區)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京100083)摘要:以丙烯酸、聚乙二醇為主要原料,制得聚乙二醇-丙烯酸酯類(lèi)大分子單體,再將該大分子單體與乙烯基磺酸鈉共聚制備一種新型高效聚羧酸系水煤漿添加劑。對加入該添加劑制得的水煤漿的各項性能測試(黏度,穩定性,流變性),表明該添加劑在用量為0.5%,平均粒徑為30.86um,對雙鴨山煤的最高制漿濃度為68%。關(guān)鍵詞:聚羧酸;分散劑;水煤漿;添加劑中圖分類(lèi)號:0632文獻標識碼:A文章編號:1006-672(2007)01-0040-04水煤漿添加劑是水煤漿制備中不可缺少的主要儀器包括500mL合成裝置一套、電子恒助劑,是水煤漿技術(shù)的關(guān)鍵。目前,國內外水煤漿溫水浴鍋、NXS-11A旋轉黏度計、數顯p計、球添加劑主要采用叫:高縮合度萘磺酸縮合物;丙烯磨機等。酸與其他丙烯酸單體共聚,分子量控制在一定的112試劑范圍;聚烯烴系列:如馬來(lái)酸與各類(lèi)環(huán)戊二烯的所使用的試劑主要有:丙烯酸(AA,A.P),聚聚合物鈉鹽,聚苯乙烯磺酸鹽系列;木質(zhì)素磺酸乙二醇(C.P·),乙烯磺酸鈉(C.P.),濃硫酸(98%,鹽;腐殖酸鹽及磺化腐殖酸鹽系列;羧酸鹽及磷A.P·),對苯二酚(A,P.),酚酞,氫氧化鈉(A.P·),過(guò)酸鹽系列:如多環(huán)多元羧酸、聚羧酸鹽、多聚磷酸硫酸銨(A.P),雙鴨山煤樣等。鹽、羥基苯甲酸聚合物鈉鹽等;非離子分散劑:環(huán)1.2大分子單體的酯化反應氧乙烷系列表面活性劑等等。性能好的水煤漿添在500mL四口圓底燒瓶中,依次按照一定配加劑應該具備:潤濕分散性,靜電排斥分散性,空比加入聚乙二醇、丙烯酸、對苯二酚、濃硫酸,攪間隔離位阻分散性。因此,筆者設計合成了一種拌下水浴加熱到一定溫度反應測定反應體系的水煤漿分散劑。以丙烯酸、聚乙二醇為主要原料,初始酸值,反應一段時(shí)間至終點(diǎn),制得聚乙二醇制得聚乙二醇-丙烯酸酯類(lèi)大分子單體,再將該丙烯酸酯。測終止酸值,計算酯化率。大分子單體與乙烯基磺酸鈉共聚制備分散劑。所基本反應式為得共聚產(chǎn)物是丙烯酸的聚合主鏈上用帶聚氧乙CH=CHCOOH+HO(CH,CH,OH烯基長(cháng)鏈的聚乙二醇進(jìn)行部分酯化,少量帶有磺CHCOO(CH, CH,0),H酸基的乙烯基單體鑲嵌在其中。另外,Crow和1.3共聚產(chǎn)物的合成Malate2認為末端含有羧基的聚合物由非常好的調整酯化產(chǎn)物的pH值。在500mL四口燒瓶穩定效果。從聚合物的化學(xué)結構的角度,磺酸基中加入適量的去離子水和乙烯基磺酸鈉的混合顯著(zhù)影響靜電斥力,而梳型的側鏈對立體位阻起物,加熱到適當的溫度,用滴液漏斗連續慢速滴重要作用,聚氧乙烯鏈對保持流動(dòng)性非常重要S。加丙烯酸單體和聚乙二醇-丙烯酸酯的混合物和1添加劑的合成與性能測試引發(fā)劑。滴完后,繼續反應一段時(shí)間至終點(diǎn)。冷卻至室溫調整產(chǎn)物pH值,得到橙色透明液體即為11主要儀器與試劑1.1.1主要儀器TH聚羧基木后應式如下中國煤化工收稿日期:2006-07-01CNMHG基金項目:國家自然科學(xué)基金資助課題(50074033作者簡(jiǎn)介:吳曉華(1981-,女,山西昔陽(yáng)人,中國礦業(yè)大學(xué)(北京校區)研究生,從事潔凈煤技術(shù)方面的研究《潔凈煤技術(shù)》2007年第13卷第1期轉化利用全國中文核心期刊礦業(yè)類(lèi)核心期刊《 CAJ-CD規范》執行優(yōu)秀期刊aCh= Chb Ch2= CHcCH2=CHCOOHCo0-tCH2CH2ORH引發(fā)劑CH2-CH +tCH2-CHI-CH2-CHCOOHSHONa COG+ CH2CH2O]H14添加劑性能的測定應的主要因素有反應溫度、反應時(shí)間、反應物配14.1所用煤種的分析比(丙烯酸聚乙二醇),探索各影響因素對反應試驗中選用合成的添加劑對雙鴨山煤和良的影響規律,確定適宜的范圍:反應溫度的范圍莊煤成漿,表1和表2是煤質(zhì)分析結果和2種煤為80-100℃,反應時(shí)間為1~3h,反應物配比為2的可磨性指數以及成漿性能1-4:1。并在此基礎上進(jìn)行酯化正交試驗結果如表1雙鴨山煤和良莊煤的煤質(zhì)分析結果表3及圖1所示。工業(yè)分析元素分表3酯化正交試驗表煤水分灰分揮發(fā)分固定碳全硫碳考查因素雙鴨山煤12964736435542-7896516152699實(shí)驗號良莊煤135632349155760.737666482151699結果反應物配比反應時(shí)間h反應溫度C聚乙二醇轉化率3350表2煤的成漿性測定結果5250雙鴨山煤79367954.752良莊煤7467107中等5150680具體采用干法制漿,測定剪切率和剪切應力380058.00來(lái)評定煤漿的表觀(guān)黏度和流變特性,觀(guān)察法測定94:17350水煤漿穩定性。1.42穩定性的測定114.50115.50116.50試驗中,煤漿的穩定性是將水煤漿試樣密封13900143.5053靜置保存7d后,觀(guān)察上層有無(wú)析水,然后用玻璃棒測試其是否有沉淀及沉淀類(lèi)型。穩定性按下述46.3551.00方法評定:14.00特級:表層無(wú)析水,底部無(wú)沉淀Y= Emax- Emin 20.351800級:表層有析水,底部有少許(不超過(guò)2mm)軟沉淀,無(wú)硬沉淀;與轉化率二級:表層有析水,底部軟沉淀厚度小于mm,但無(wú)硬沉淀;三級:表層有析水,底部軟沉淀厚度大于5mm,無(wú)明顯硬沉淀;四級(不合格):表層有析水,底部有明顯硬沉淀。中國煤化工2結果與討論CNMHG 7.0 809.0 1021酯化反應最佳條件的確定經(jīng)過(guò)理論分析及條件實(shí)驗,選定影響酯化反圖1酯化正交實(shí)驗分析聚羧酸系水煤漿添加劑的合成研究轉化利用圖1可以看出度(占單體%)與粘度(×10)與粘度(1)反應物配比(丙烯酸聚乙二醇)在2:1~3:比與粘度1轉化率增加緩慢,3:1-4:1轉化率增加很快。要求聚乙二醇轉化率趨近50%時(shí),取反應物配比為3.5:1(2)延長(cháng)反應時(shí)間,聚乙二醇的轉化率呈直簡(jiǎn)Mm線(xiàn)上升。要求轉化率趨近50%時(shí),取反應時(shí)間為(3)提高反應溫度,轉化率有明顯提高,在80-90℃區間內,轉化率提高很快,在90~100℃區反應條件間內提高稍慢。要求轉化率趨近50%時(shí),取反應圖2共聚正交實(shí)驗分析溫度為90℃。由圖2可以看出:22共聚反應最佳條件的確定(1)隨引發(fā)劑濃度的增加,所制得水煤漿的水煤漿添加劑必須具有良好的水溶性,理想表觀(guān)粘度先減小后增大。3-4區段粘度減小,4-5的共聚產(chǎn)物應是兼有水溶性,可以增強煤粒表面區段粘度增加,目前條件下,4%為最優(yōu)點(diǎn)。潤濕分散、靜電排斥和空間位阻作用的性質(zhì),從(2)提高反應溫度,水煤漿粘度先增大后減而需控制其分子量。實(shí)驗主要控制引發(fā)劑濃度小。80-85℃區段增加,85~90℃區段減小,變化明反應溫度、反應物中單體的配比。經(jīng)實(shí)驗找出其顯。故反應溫度宜選擇90℃對反應的影響規律,確定適宜范圍(3)增大丙烯酸與酯化物的配比,水煤漿粘引發(fā)劑濃度為3%-5%,反應溫度范圍80~度逐漸增大,2:1:1-3:1:1區段增加較快,3:1:1-4:90℃,反應物配比(丙烯酸酯化物:乙烯基磺酸1增加稍緩慢,依粘度最小原則,2:1:1的配比鈉)為2:1:1~4:1:1。在以上分析基礎上,以25℃為最佳配比。剪切率1008-1,添加劑用量為05%,漿濃度為此外,研究表明,提高單體濃度能夠同時(shí)提65%時(shí)的表觀(guān)粘度為測定指標,進(jìn)行正交實(shí)驗。高聚合反應速率和動(dòng)力學(xué)鏈長(cháng)。在前期實(shí)驗的過(guò)程中研究了將單體濃度作為正交實(shí)驗的因素之結果見(jiàn)表4及圖2。但是在實(shí)驗中發(fā)現單體濃度的適用范圍很表4共聚正交實(shí)驗窄。最后根據實(shí)驗確定共聚反應體系的單體濃度為C=0.1mol/L。并按選出的最優(yōu)條件合成出一種考查因素漿體粘度實(shí)驗號4反應物配比B引發(fā)劑濃度C反應溫度mPas添加劑留待下面的評價(jià)。23添加劑的評價(jià)23.1添加劑用量與表觀(guān)粘度的關(guān)系774058s808080試驗中用準備好的添加劑對雙鴨山煤成漿。2177007在平均粒徑為3086μm,水煤漿濃度為65%時(shí)62323改變添加劑用量(04%~0.8%),考察20℃時(shí),剪62776切率為100s-1下,水煤漿的表觀(guān)粘度,從而得出8992797323添加劑用量與表觀(guān)粘度的關(guān)系。圖3顯示漿體的65795表觀(guān)粘度隨著(zhù)添加劑用量的增加有下降的趨勢2152.12221849119當添加劑用量達到05%時(shí)漿體已具有了較低的2021.062517.35表觀(guān)粘度。E32530.451967792296.55737.5839.12中國煤化工一843.48655.93CNMHG169.79183.19添加劑濃度/%圖3添加劑用量與表觀(guān)粘度的關(guān)系42《潔凈煤技術(shù)》2007年第13卷第1期轉化利用全國中文核心期刊礦業(yè)類(lèi)核心期刊《cAJ-CD規范》執行優(yōu)秀期刊2.32漿體濃度與表觀(guān)粘度的關(guān)系表5添加劑與煤種的關(guān)系試驗中對雙鴨山煤平均粒徑為3086μm,準備好的添加劑用量為0.5%時(shí),改變水煤漿濃度山煤良莊煤觀(guān)粘度/mPas5929476.1(66%~70%),考察20℃時(shí),剪切率為100-1下水煤漿的表觀(guān)粘度,如圖4所示。圖4顯示漿體2.3.5水煤漿穩定性的測試的表觀(guān)粘度隨著(zhù)漿體濃度的升高而增加,到達試驗選取共聚正交實(shí)驗中3、4、5、8、9方案69%以上時(shí)粘度已達到1303.7mPa·s,這樣的粘所合成的共聚產(chǎn)物制得的漿體(添加劑用量度已不再適宜。因此本實(shí)驗合成的添加劑在添加05%煤漿濃度6%和平均粒度為3086um),進(jìn)劑用量為0.5%時(shí)對雙鴨山煤的最高制漿濃度為行穩定性測試結果見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn),4方案68%。成漿穩定性最好,5方案成漿穩定性最不好。其中實(shí)驗方案4的條件接近最佳共聚反應條件,充分說(shuō)明在共聚最佳條件下合成的添加劑具有良好的分散性,同時(shí)具有良好的穩定性。表6水煤漿穩定性測試6667漿體濃度/%穩定性級級圖4漿體濃度與表觀(guān)粘度的關(guān)系233級配與表觀(guān)粘度間的關(guān)系3結論試驗在準備好的添加劑用量為05%,水煤(1)在分子設計的基礎上,設計并合成了漿濃度為65%的條件下,將其用于不同級配的雙種適宜作水煤漿添加劑的一種超分散劑。其分子鴨山煤中,通過(guò)測定20℃時(shí)剪切率為100-1下煤結構如下:漿的表觀(guān)粘度來(lái)分析添加劑與級配之間的關(guān)系,結果如圖5所示。圖5顯示粗粒(用以前所述球磨機磨30min后的煤粒)與細粒(用以前所述球(CH2 CH)a(CH2 CH)b(CH2CH)磨機磨2h的煤粒)的比值為5:5時(shí)漿體的表觀(guān)粘COOMSO3MCOO(CH2CH2O)NR度最低,說(shuō)明此配比是較為合適的級配,即煤粒(2)添加劑的合成工藝分2步。根據大量實(shí)的平均粒徑為30.86μum。驗分別篩選出了酯化以及共聚的最佳條件:①酯化條件:在催化劑(濃硫酸)為1%,阻聚劑為0.1%的時(shí)候,反應溫度90℃,反應時(shí)間25h,反應物配比(丙烯酸:聚乙二醇)為35:1;②共聚條400件:在單體濃度為01mol/L的時(shí)候,反應溫度90℃,反應時(shí)間4h,引發(fā)劑濃度為4%,反應物配比(丙烯酸:酯化物:乙烯基磺酸鈉)為2:1:1。粗粒含量/%(3)對合成的添加劑的性能進(jìn)行了評價(jià)。在圖5級配與表觀(guān)粘度的關(guān)系不同添加劑用量、不同水煤漿濃度、不同級配的234添加劑與煤種的關(guān)系條件、使用兩種煤對合成添加劑制漿性能進(jìn)行了試驗中固定準備好的添加劑用量(0.5%)、煤研究。結果表明該添加劑在用量為05%,平均粒漿濃度(65%)和平均粒度為30.86um,將合成的徑為30.86μm,對雙鴨山煤的最高制漿濃度為添加劑用于2種不同的煤:雙鴨山煤和河北良68%,且所合成的添加劑更適合于煤階較低的煤莊。比較20℃時(shí)剪切率為100s下煤漿的表觀(guān)粘種成漿且右良好的穩定性。度,結果見(jiàn)表5。據表5,該添加劑更適合于良莊中國煤化工煤。因良莊煤比雙鴨山煤的變質(zhì)程度要低而且其CNMHG含氧官能團也多,所以共聚合成的添加劑更適用1RP佩金斯等(美國,工業(yè)水媒漿示范性燃燒試驗C于變質(zhì)程度低的煤。水煤漿技術(shù)譯文集,1985(下轉第46頁(yè))聚羧酸系水煤漿添加劑的合成研究煤炭燃燒Determination of Growth Curve and physiological and biochemicalExperiment for Micdesulfurization StrainsL I Hua, ZHANG Shi-hua. ban Chun-lan'(1. Chemical Engineering College, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002, China;2. Mengzhou Chemical Plant, Luoyang 471100)Abstract: Based on selected 2 micdesulfurization strains from soil samples polluted by flue gas from the heatand power plant in Zhengzhou city, in order to find out their rules of growth and multiplication, the growthcurves for 5-1-b5-3-b strains have been determined with 721- spectrophotometer on the condition ofconstant temperature. It can be shown from their own growth curve that the strains enter into logarithm periodafter culturing 8 hours, and the maximum Od was determined after 40 hours or so, they have 4 growtheriods, i. e adjustment period, logarithm period, stabilization period and death period. And the physiologicaland biochemical characteristics for micdesulfurization strains have also been experimented; the determinedresult of growth curves and morphological character can be as a reference of selecting industrializationlonKeyword: Microorganism; flue gas; desulphurization; physiological characteristics(上接第43頁(yè))[2]V.T. Crowl and M.A. Malati. Discuss. Faraday Soc.1966:42:4]劉治猛.新型聚羧酸類(lèi)高效減水劑的合成及性能研究J化學(xué)建材,2003:42-45李崇智.聚羧酸系減水劑結構與性能關(guān)系的試驗研究UJ][5]胡建華.聚羧酸系高效減水劑的合成與分散機理研究[J混凝土.,2002(4):29~34復且學(xué)報(自然科學(xué)版),2000,39(4):8Study on the Synthesis and application of polycarboxylic Acid cwS AdditiveWU Xiao-hua, ZHU Shu-quan, WANG Qi, XIE Wei-weiChina University of Mining Technology School of Chemical Engineering and Technology, Beying 100083, ChinaAbstract The polyethylene glycol-acrylate ester has been synthesized through the esterification of acrylic (AA)and polyethylene glycol(PEO). Test results of the properties of CWS including stability and slurry ability showthat the highest concentration is 68% for shuanyashan coal when used additive 0.5%, d50 30. 86umKeywords: polycarboxylic acid; dispersant; coal water slurry; additive特別聲明《潔凈煤技術(shù)》已分別入編“中國期刊網(wǎng)(中國學(xué)盤(pán)版仝立收錄)”、“-數字化期刊群"“中文科技期刊數據庫”,如中國煤化工注明。本刊有出電子版、網(wǎng)絡(luò )版及網(wǎng)站技術(shù)交流的權力CNMHG上述幾種方式)與稿費一起一次性付清。ee6e66f6e6eee6e°68eee66Ee65 CEEEEEEEE6FFRR6Ee6 PeFTeFER En的hh君 FfeEKEEEKEEEE'FEFEEsEEEKEA積《潔凈煤技術(shù)》2007年第13卷第1期