甲醇合成技術(shù)的發(fā)展

第27卷第6期石油化工應用Vol 27 No 62008年12月PETROCHEMICAL INOUSTRY APPLICATIONDec.2008甲醇合成技術(shù)的發(fā)展劉吉平(神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司甲醇廠(chǎng),寧夏銀川750411)摘要:主要介紹了國內外甲醇合成的技術(shù)及合成塔的結構,通過(guò)對比國外合成塔的各項技術(shù)參數及國內開(kāi)發(fā)的甲醇合咸技術(shù),明確了甲醇合成塔將來(lái)開(kāi)發(fā)的特點(diǎn)和發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:國內外甲醇合成塔;技術(shù)參數;甲醇合成塔特點(diǎn);發(fā)展方向中圖分類(lèi)號:TQ21文獻標識碼:A文章編號:1673-5285(2008)06-0013-06甲醇是重要的有機化工原料是碳一化學(xué)有機及IC公司的甲醇合成塔早期為單段軸向合成塔;目前工精細化工的基礎,又是優(yōu)良的能源載體。甲醇廣泛用于業(yè)上采用較多的是C冷激式合成塔,新近又推出冷生產(chǎn)塑料、合成纖維、合成橡膠涂料、香料、醫藥和農管式合成塔和副產(chǎn)蒸汽合成塔。藥等;并且還是一種重要的有機溶劑。以甲醇為原料生(1)lCI冷激型甲醇合成塔ICI冷激型甲醇合成產(chǎn)的化工產(chǎn)品可達數百種。塔是英國ICI公司在1966年研制成功的。它首次采用了低壓法合成甲醇合成壓力為5MPa。采用固定床41甲醇合成工藝段冷激式絕熱軸向流動(dòng)合成塔,通過(guò)特殊設計的菱形分布系統將冷激氣噴入床層中問(wèn)帶走熱量。CI冷激式早期甲醇是由木材和木質(zhì)素干餾制得的,1923年合成塔結構見(jiàn)圖1。該塔的控制系統要求較高并且直德國B(niǎo)ASF公司首次用合成氣(CO+H2)在鋅鉻催化劑、徑和壁厚較大制造費用高運輸困難。高溫(360-400℃高壓(20-30MPa)下實(shí)現了甲醇合成工業(yè)化。之后隨著(zhù)脫硫技術(shù)的發(fā)展,銅系催化劑開(kāi)發(fā)成功并工業(yè)應用,開(kāi)始采用低壓合成法。銅系催化劑反應溫度低(240-300℃),在較低壓力(5-10MPa)下可獲得高的甲醇產(chǎn)率,改善了甲醇質(zhì)量,降低了原料的消耗。由于壓力低,投資減少,成本亦較低,具有顯著(zhù)的優(yōu)越性,成為合成甲醇的首選方法冷激氣識可領(lǐng)在甲醇合成工藝技術(shù)上,各個(gè)專(zhuān)利商的不同點(diǎn)是1更在合成塔上各有千秋,因此,甲醇合成塔成為各個(gè)專(zhuān)利商技術(shù)角逐的舞臺。目前,國外擁有工業(yè)化甲醇生產(chǎn)技術(shù)的公司主要有Day(1.C)、 Lurgi、 Casale、 Topsoe、Linde等,國內有西南化工研究院、上海理工大學(xué)、杭州卸催化劑口氣體出口林達公司等。圖1ICl冷激合成塔3國外主要的甲醇合成塔(2)冷管式合成塔1984年lC公司在 AICHE31ICI合成塔國際會(huì )議上提出了兩種新型合成塔,即冷管式合成塔帝國化學(xué)(C)是最早采用低壓甲醇工藝的公司,和副產(chǎn)管式成結構示意見(jiàn)圖2中國煤化工CNMHG收稿日期:2008-08-25作者簡(jiǎn)介:劉吉平,男,(1977-),大學(xué)本科,助理工程師神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司甲醇廠(chǎng)技術(shù)員。石油化工應用2008年第27卷32Lurg列管等溫合成塔20世紀70年代初 Lurgi gmbH公司首先使用了管束型副產(chǎn)蒸汽合成塔,既是合成塔又是廢熱鍋爐。操作壓力為5MPa,溫度為250℃,合成塔形似列管式換熱器(見(jiàn)圖4)。在塔中,列管內裝填催化劑,管間為沸騰水。甲醇合成反應放出的熱很快被沸水移走。合成塔殼程的鍋爐水是自然循環(huán)的,這樣通過(guò)控制沸騰水的蒸汽壓力,來(lái)控制反應溫度,有效地抑制了副反應,延長(cháng)了催化劑的使用壽命。權應氣人口圖2ICI冷管合成塔冷管式合成塔與單段內冷式逆流合成塔相似。但冷管塔將換熱器移出,在合成塔筒體之外,如塔氣靠管間催化劑層的反應熱來(lái)預熱,溫度的調節是通過(guò)旁路或調節合成塔下游進(jìn)出塔氣體交換量來(lái)控制;該塔不僅投資省,而且具有壓差小操作穩定的優(yōu)點(diǎn)。(3)副產(chǎn)蒸汽合成塔副產(chǎn)蒸汽合成塔結構示意見(jiàn)圖3。該塔也屬于單段內冷式但氣體流動(dòng)式徑向橫流垂直于沸騰水冷卻反應氣出口管。該合成塔是應用了有限元分析法分析塔內氣體流動(dòng)和溫度特性后設計的催化劑制汽包圖4 Lurgi合成塔軟水下降管Lurg公司列管合成塔在使用含高銅的高活性催膨脹圈化劑時(shí),可得到較高的單程轉化率。321 Lurgi列管塔的優(yōu)點(diǎn)1)單位體積的傳熱面積較高(可達30m3/cm3),管內中心線(xiàn)與沸騰水之間的最大溫差可達10~12℃,床進(jìn)氣分配板層溫差變化小,操作平穩;催化床2)通過(guò)蒸汽壓力的調節,簡(jiǎn)便地控制床層溫度,使氣體進(jìn)口催化劑壽命延長(cháng);氣體出口3)熱能利用合理每噸甲醇副產(chǎn)蒸汽最高達14;軟水從汽包來(lái)4)反應溫和、副反應少,時(shí)空收率高達072um3h;5)單程轉化率高,合成塔出口的甲醇含量達7%圖3ICl副產(chǎn)蒸汽合成塔因此循環(huán)量減少,降低了循環(huán)回路中管件、閥門(mén)的費用(4)該塔的特點(diǎn)和循環(huán)壓縮機的能耗;1)合成塔的催化劑放在管外;6)開(kāi)車(chē)方便,采用中壓蒸汽就可使催化劑達到起2)塔氣橫向流動(dòng)既減少阻力降,又增加傳熱系數;始活性溫度。3)列管不對稱(chēng)排列;根據入塔氣在催化劑床層反塔的缺占是設條結構制作較困難,裝卸催應速度的變化,考慮設置列管的疏密程度,使反應速度化劑中國煤化工士高設備費用大。由沿最大速度曲線(xiàn)進(jìn)行于CNMHG有增加管數使合成4)該合成塔采用帶膨脹圈的浮頭式結構,解決了塔的直徑增大,給設計和制造帶來(lái)很大困難。列管的熱膨脹問(wèn)題。3.3 Casale軸徑向混合流合成塔笫6期劉吉平甲醇合成技術(shù)的發(fā)展Casale開(kāi)發(fā)了2500ld以上的軸徑向甲醇合成徑向流動(dòng)塔的床層減薄;故阻力降明顯降低,塔直徑、塔,軸徑向混合流動(dòng)情況見(jiàn)圖5。 Casale軸徑向塔的主壁厚大為減少,造價(jià)降低,合成塔的空速、出口甲醇濃要結構特點(diǎn):度也顯著(zhù)提高。該塔的缺點(diǎn)是設計加工復雜,因徑向流動(dòng)氣流速合成氣進(jìn)口度不斷改變,使催化劑不能最大限度地利用。徑向塔在催化劑上部裝有復雜的機械裝置,以防止在運行過(guò)程催花床中因催化劑收縮而產(chǎn)生軸向氣流。合成氣人口有孔壁催化劑筐催化劑筐外部換熱器圖5 Casale軸徑向混合流合威塔1)環(huán)形的催化劑床頂端不封閉,側壁不開(kāi)孔,形成8線(xiàn)催化劑床層上部氣流的軸向流動(dòng);2)床層主要部分氣流為徑向流動(dòng);3)催化劑筐的外壁開(kāi)有不同分布的孔,以保證氣流分布;4)各段床層底部封閉,反應后氣體經(jīng)中心管流入合圖6 Topsoe徑向流甲醇合成塔成塔外的換熱器回收熱量。與冷激式絕熱塔相比,軸徑3.5 Linde等溫合成塔向混合流塔可節省投資,簡(jiǎn)化控制流程,減少控制儀表。Linde新工藝釆用了一種新型節能等溫塔,該塔為軸徑向合成塔的優(yōu)點(diǎn)是大型化的潛力大,主要限盤(pán)管內沸騰水冷卻的單段等溫塔(見(jiàn)圖7)。制是操作速度應在01-06m/s范圍內。低于0.lm/s則呈層流流動(dòng),不利于氣相主體與催化劑顆粒表面之蒸汽接氣包間的傳質(zhì);高于06ms,床層壓降過(guò)大,且循環(huán)壓縮機循環(huán)水飛氣體入口負荷也難滿(mǎn)足要求。該塔的缺點(diǎn)是催化劑筐需要更換,催化劑裝卸復雜流動(dòng)床合成不僅需要消耗動(dòng)力而且需要耐磨損的催化劑,要清除進(jìn)入循環(huán)壓縮機氣體中的催化劑小顆粒也很困難。34 Topsoe徑向合成塔催化劑Topsoe公司的中間冷卻徑向流動(dòng)甲醇合成塔具有固定的催化劑層,其壓差較低,在02-0.3MPa范圍內。情性球apse徑向合成塔結構見(jiàn)圖6。塔內放置2-3層催化劑合成氣向中心流動(dòng)帶外部熱交換器。塔中每層催化劑輸人的氣流溫度靠塔外廢熱鍋爐中反應氣的熱量來(lái)保證和控制。合成塔的操作條件為:合成壓力79MPa,反中國煤化工應溫度215-310℃。CNMHG*地日Topsoe徑向合成塔使用了該公司的RM01型銅系催化劑,活性高、選擇性高強度大、粒度小,合成氣圖7 Linde等溫合成塔16石油化工應用2008年第27卷在塔內螺旋蛇管放置在催化劑層中,從蛇管下部4)合成壓力可在寬廣的范圍內選擇;加人約45MPa的鍋爐水,而從上部排出中壓蒸汽5)不需開(kāi)工鍋爐;35MPa和循環(huán)水。合成氣從塔上部進(jìn)入,經(jīng)催化劑層6)可為各種不同的氣體組成進(jìn)行設計;從下部排出。蛇管安裝在芯柱上,管內設有隔板和連接7)原則上該合成塔可用于其他放熱催化反應,如件,在高氣流密度下排除了振動(dòng)問(wèn)題。管子在運行條件生產(chǎn)高級醇等相同時(shí),1m2塔表面的傳熱面比傳統的套管增加30%-8)合成塔溫度分布與理想的動(dòng)力學(xué)條件相對應,50%。合成塔給定工作壓力為10MPa,催化劑裝填量增加了甲醇收率;約100m?；厥辗磻獰岬纳吖芫鶆蚺渲迷趬毫θ萜鲀?9)催化劑的分布和等溫反應過(guò)程降低了催化劑床與上下半球形總管相連。由于使用粒度為5mmx5mm層的阻力降;合成塔單位體積的催化劑裝填量最大;由的催化劑,其裝填容易于冷卻盤(pán)管與氣流為逆流、錯流,導致傳熱系數較高3.51 Linde等溫合成塔的優(yōu)點(diǎn)使所需的冷卻表面顯著(zhù)減少;突破了等溫合成塔機械)等溫操作減少了對催化劑的熱應力,提高了催上的限制,能在大規模生產(chǎn)時(shí)在任何給定的條件下采化劑使用壽命;用最佳的合成壓力。2)通過(guò)控制蒸汽壓力,可方便地調節合成塔的操36甲醇合成塔技術(shù)參數對比作溫度;幾種主要甲醇合成塔的比較見(jiàn)表1, Lurgi、CI及3)催化劑還原容易,沒(méi)有過(guò)熱的危險林德法低壓甲醇合成技術(shù)對比見(jiàn)表2。1幾種主要甲醇合成塔的比較合成塔類(lèi)型CI冷激合成塔rg合成塔Casale合成塔Linde等溫合成塔Topsoe合威塔氣體流動(dòng)方式徑向冷激回收熱量螺旋蛇管回收熱量外部換熱生產(chǎn)能力d230050005000催化劑相對體積0.8表2Lurg、Cl和林德法低壓甲醇技術(shù)對比魯奇法ICI法林德法合成壓力MPa5.0~10.0合成反應溫度℃230-270220-250催化劑組成Cu-Zn-Al-VCu-Zn-Al空時(shí)產(chǎn)(m3h)065-0.78進(jìn)塔氣中CO%約12出塔氣中CHOH%循環(huán)氣:合成氣(8-5)l(4-5):1合成塔形式列管型冷激型冷管型管產(chǎn)蒸汽型盤(pán)管式設備尺寸設備緊湊較大合成反應熱利用反應熱副產(chǎn)汽不利用反應熱不利用反應熱利用反應熱副產(chǎn)驀汽利用反應熱副產(chǎn)25-3.5MPa中壓蒸汽成開(kāi)工設備不設加熱爐有加熱爐不專(zhuān)門(mén)設加熱爐甲醇精制三塔流程兩塔流三塔流程中國煤化工技術(shù)特點(diǎn)用于高CO合或氣,刮產(chǎn)中壓汽便于調溫,合成甲-0合成氣,副產(chǎn)中壓蒸汽CNMHG到管式設備制逵材料和焊冷激型結構簡(jiǎn)草,逵價(jià)低,設設備結構及造價(jià)捶要求高,造價(jià)高;設備更λ式(即冷管型)結構復雜,氣液換熱渟漏易造威事盤(pán)晉式設備制造材料和焊接要求新壓力外殼無(wú)法使用。故;設備更新只需換內件。高,設備更新只需換內件第6劉吉平甲醇合成技術(shù)的發(fā)展4國內開(kāi)發(fā)的甲醇合成塔5)D水管式甲醇塔單位容積傳熱面積大。比管殼塔傳熱面積大23%;近年來(lái)國內在甲醇合成塔開(kāi)發(fā)上也取得了長(cháng)足的6)升溫還原用蒸汽加熱,惰性氣還原快速而安全進(jìn)展并應用于生產(chǎn),各開(kāi)發(fā)單位設計的裝置都有自己7)操作彈性大,設計可控傳熱溫差較大,以適應催的特色?；瘎┎煌钚噪A段不同工況;4JD低壓恒溫水管式甲醇合成塔8)合成回路系統比較簡(jiǎn)單,合成塔是反應器加內湖南安淳高新技術(shù)有限公司開(kāi)發(fā)的JD低壓恒溫置鍋爐水管式節能甲醇合成塔,是一種管內冷卻管間催化的9)設備更新時(shí),只需更換內件外殼繼續使用水床降溫式合成塔。合成塔內的流程:未反應氣經(jīng)過(guò)布42華東理工大學(xué)的絕熱管殼復合式合成塔置在塔中心的徑向分布器,全徑向分配進(jìn)入催化劑層,華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的絕熱管殼外冷管合成塔,在反應出口氣經(jīng)徑向筒收氣后從合成塔下部出來(lái),調溫國內工業(yè)化業(yè)績(jì)已有3-5個(gè)規模為100200ka。該水經(jīng)過(guò)每一根“刺刀”管進(jìn)入底部,再從底部經(jīng)“刀鞘”塔的上管板焊接于反應器上部,將反應器分割成兩部管與“刺刀”管之間環(huán)隙返上,進(jìn)入置于合成塔上部的分;上管板上面堆滿(mǎn)催化劑,為絕熱反應段。上、下管板蒸汽閃蒸槽閃蒸產(chǎn)生蒸汽通過(guò)調節蒸汽壓力對催化用裝滿(mǎn)催化劑的列管連接,為管殼外冷反應段。絕熱反劑床層溫度進(jìn)行控制;合成塔結構見(jiàn)圖8應段的催化劑用量為催化劑總量的10%-30%。反應器結構見(jiàn)圖9。該塔的特點(diǎn)為:入孔氣體出口圖9絕熱管殼外冷復合式反應器圖8JD低壓恒溫水管式甲醇合成塔1)能量利用合理,可副產(chǎn)中壓蒸汽,每噸甲醇副產(chǎn)1-內外套管2-上管板:3-下管板;4殼體;5-中心管;6徑向藍蒸汽量為1t;4.11該塔具有以下多面的優(yōu)點(diǎn)2)操作控制方便,只需調節汽包壓力就可迅速調1)沸騰水管形如刺刀和刀鞘,為懸掛式即只焊一節反應溫度端,另一端有自由伸縮空間;管子受熱伸縮沒(méi)有約束3)催化劑的裝填、還原和卸出都方便;力,用普通不銹鋼管即可。殼體不受管子伸縮力的影4)由于無(wú)冷激、無(wú)返混,單程轉化率高;出口甲醇響殼體也要求不高,筒體材質(zhì)用普通復合鋼板即可2)容積系數大,D水管式甲醇塔可達55%以上,的質(zhì)量分數達55%-6.0%;如JDe2800mm低壓水管式甲醇塔催化劑裝填可達5)反應溫度控制嚴格,副反應少,催化劑選擇性58t同類(lèi)上述引進(jìn)的反應器僅裝38m3);好粗甲中國煤化工3)催化劑裝填容易;消除了壁效應;4)由于反應器阻力降極低,單套大能力系統完全CNMHG系列大型化后反可以通過(guò)串聯(lián)來(lái)實(shí)現超大能力的甲醇系統生產(chǎn),而不應器直徑也不致于過(guò)大;使反應器過(guò)大造成運輸和加工等困難;8)反應器阻力<100kPa,可以節省循環(huán)壓縮機功耗;18石油化工應用2008年笫27卷9)運轉周期長(cháng),微量毒物能被絕熱層催化劑吸附,用于750kua裝置, Lurgi管束型已用于450ka裝置;催化劑使用壽命可望超過(guò)3年。2)以較高位能回收反應熱副產(chǎn)蒸汽;如 Lurgi型、4.3杭州林達均溫型甲醇合成塔Linde型副產(chǎn)中壓蒸汽;該塔是一種采用內置U形冷管的均溫甲醇合成3)催化床層易于控制,可靈活調節,如 Lurgi型用塔,見(jiàn)圖10殼程的蒸汽壓力調節層床溫度,CI型用冷激氣量調節溫度;4)床層溫度盡可能均勻,以延長(cháng)催化劑使用壽命;5)對原料氣組成有較強的適應性,可適用于煤、天然氣、石腦油、渣油為原料制甲醇的多種場(chǎng)合;6)為降低壓降,采用徑向或軸徑向流動(dòng),如Topsoe、 Casale合成塔7)結構緊湊,催化劑裝卸方便。52國內外正在開(kāi)發(fā)的大型甲醇合成塔(1)氣相法合成甲醇合成塔:多段徑向冷激型、絕熱-管束型、 GSSTFR型(氣固-固滴流流動(dòng))、 RSIPR型(級間產(chǎn)品脫除)氣-液相并存式;(2)液相法合成甲醇合成塔:三相漿態(tài)床式和滴流床式(3)超臨界相合成甲醇合成塔。7出塔圖10林達低壓均溫型甲醇合成塔結構6結束語(yǔ)進(jìn)塔原料氣經(jīng)上部分氣區后,均勻地分流到各冷管膽的進(jìn)氣管,再經(jīng)各環(huán)管分流到每一冷管膽的各個(gè)目前,神華寧夏煤業(yè)集團在寧東能源重化工基地U形冷管中。原料氣在U形管中下行至底部后隨U形25萬(wàn)噸年甲醇項目采用的華東理工大學(xué)的絕熱-管殼管改變方向,上行流出冷管,熱氣由U形管出口進(jìn)入復合型反應器。正在建設的60萬(wàn)噸年甲醇項目和52管外催化劑床層,自上而下流動(dòng),與催化劑充分接觸,萬(wàn)噸年煤基烯烴項目(日產(chǎn)5000甲醇裝置)釆用的是經(jīng)多孔板、出塔氣口出塔。德國魯奇公司的水冷式和水冷一氣冷甲醇合成技術(shù)哈爾濱依蘭煤氣廠(chǎng)甲醇合成塔改造中,塔外殼采為了降低甲醇生產(chǎn)成本增強競爭能力,節能降耗及裝用原2000mn的40ka甲醇裝置合成塔,內件采用置超大型化是今后甲醇發(fā)展的方向。近年來(lái)世界甲醇林達設計的均溫型低壓甲醇塔內件。外殼為帶有上、下技術(shù)進(jìn)步很快,總體上看我國甲醇技術(shù)比較落后規模封頭的圓筒容器,上、下封頭設有進(jìn)塔氣口及出塔氣小能耗高競爭能力差,60萬(wàn)噸以上甲醇裝置的技術(shù)口。合成塔壁上法蘭下部設圓形隔板,與塔壁焊接或活和關(guān)鍵設備主要靠進(jìn)口,國內應加強大型甲醇技術(shù)開(kāi)動(dòng)密封將合成塔分為上、下兩部分,上部為分氣區;下發(fā)力度逐步縮小與國外的差距。部為裝有U形管束及催化劑的反應區。運行表明:該塔具有結構簡(jiǎn)單合理溫差小、溫度均勻操作彈性大、參考文獻催化劑裝填系數大、投資省的特點(diǎn)。[]李瓊玖,等近代甲醇合成工藝與合成塔技術(shù)(上)化肥設林達低壓均溫型甲醇合成塔包括內蒙天野集團和計,200341.(6):5~12陜西渭化集團年產(chǎn)20k甲醇裝置至令已有9套成功2李數,等近代甲明合威工號合威技術(shù)(下)化這投運。35正在開(kāi)發(fā)的甲醇合成塔特點(diǎn)1劉化H中國煤化工20.43023醇合成反應器技術(shù)CNMHG5l國際上甲醇合成塔的發(fā)展趨勢5]劉勇,李慧麗,闥士友.均溫型低壓合成塔在甲酶生產(chǎn)中的1)要適應單系列大型化的要求,如ICI冷激型已應用化肥設計,2003,30(3)3942