聚氯乙烯/聚醋酸乙烯酯的相容性研究

第21卷第1期紡織高?；A科學(xué)學(xué)報Vol. 21,No. 12008年3月.BASIC SCIENCES JOURNAL OF TEXTILE UNIVERSITIESMarch,2008文章編號:1006-8341(2008)01-0104-04聚氯乙烯/聚醋酸乙烯酯的相容性研究高屹'，沈新元12(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院.上海201620; 2. 東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗室.上海201620)摘要:采用溶解度參數原則和混合焓變原則,對聚氯乙烯/聚醋酸乙烯酯共混體系相容性進(jìn)行了預測,并通過(guò)粘度、玻璃化轉變溫度的分析和顯微鏡的觀(guān)察來(lái)驗證。結果表明,聚氯乙烯和聚醋酸乙烯酯共混體系屬于部分相容體系,且相容性與組成有關(guān).關(guān)鍵詞:相容性;聚氯乙烯;聚醋酸乙烯酯;共混中圖分類(lèi)號:O 631文獻標識碼:A0前言聚氯乙烯(PVC)具有優(yōu)良的耐酸堿性、成膜性,其均聚物能耐酸、堿、鹽、油類(lèi)、食品、化學(xué)氣體與大氣的老化,且價(jià)格便宜.無(wú)毒,是一種值得推廣的膜材料[1].但PVC作為膜材料由于自身的親水性較差,因此在實(shí)際應用中受到限制.提高PVC膜的親水性,目前最常使用的方法是引入親水性的第二組分聚合物與PVC共混.已見(jiàn)文獻報道的第二組分聚合物有聚乙烯醇縮丁醛(PVB)[2]、羧化聚氣乙烯(CPVC)[0、聚乙烯醋酸乙烯(VC-co-VAC)[4]、異丁烯-馬來(lái)酸酐共聚物(IB-co MIL)等[5].本文以聚醋酸乙烯酯[<]為第二組分聚合物.聚合物共混共混膜的性能,既取決于共混組分的性質(zhì)和比例,又與共混狀態(tài)有關(guān);而共混狀態(tài)與組分的相容性和混合方法有關(guān),因此了解聚合物之間的相容性是選擇共混組分的基礎.本文通過(guò)理論預測和溶液粘度法等測試表征,研究了PVC/PVAc共混體系的相容性,發(fā)現該共混體系是部分相容體系,為后面的PVC/PVAc共混膜的研制提供了重要依據.1實(shí)驗1.1 原料聚氯乙烯(PVC) :無(wú)錫格林艾普化工股份有限公司;聚醋酸乙烯酯(PVAc):上海張江化工廠(chǎng);N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):上?；瘜W(xué)試劑公司.1.2共混膜 的制備將PVC、PVAc按一定比例溶于DMAc中,加熱充分攪拌溶解.用L-S相轉化法[0制備共混膜.1.3共混體系的表征1.3.1偏光顯微觀(guān)察采用BX51型熱臺偏光顯微鏡觀(guān)察聚合物含量為1%的不同配比的共混溶液.1.3.2粘度測試采用TC502型計算機控制粘度儀,分別測定聚合物含量為1.5%和0.75%的不同配比的PVC/PVAc共混溶液的粘度,測試溫度為30土0.1C.1.3.3玻璃化轉變溫度測試將不同配比的樣品擠出成型中國煤化王熱儀對共混物升溫,測量其玻璃化轉變溫度,升溫速率為10C/min. .YHCNMHG收稿日期:2007-09-30通訊作者:沈新元(1948-),男.上海市人,東華大學(xué)教授,博士生導師. E mailt shenxy@dhu. edu. cn第1期聚氯乙烯/聚醋酸乙烯酯的相容性研究1052分析與討論2.1相容性 的預測2.1.1溶解度參數原則 對 聚合物共混體中各組分之間相容性的要求,具有兩面性.一方面,從共混體的均勻性考慮,要求其相容性好,如果各組分之間相容性差,會(huì )導致無(wú)法形成均一的共混體.但從改性角度考慮,如果兩者的相容性太好,各組分達到在分子水平上相容,則共混體的性能為各組分性能的平均值,從而并不能達到保持各組分優(yōu)異性能的要求.因此,要求PVC/PVAc體系具有部分相容性.兩種聚合物混合過(guò)程中的焓變與聚合物的溶度參數的關(guān)系為OH。/V = (8n- 82)*中2z,(1)式中oH_ 是混和熱(J/mol) ;V是混合物的總體積(cm');8是溶解度參數(J/cm')/;西是摩爾體積分數.從熱力學(xué)角度考慮,0Hm→0時(shí)有利于相容過(guò)程的自發(fā)進(jìn)行,而由式(1)可見(jiàn),聚合物1,2的溶解度參數δ,8r越是接近,0Hm值越小,體系相容性則越好.因此,可根據溶解度參數預測聚合物之間的相容性.一般認為,兩種聚合物溶解度參數相差< 1(J/cm' )12時(shí),體系為均相;而> 1(J/cm')1/2 時(shí),則兩種聚合物有可能部分相容,但需要通過(guò)其他手段進(jìn)行驗證.由溶解度參數表的]查得8rve = 20. 5(J/cm' )/2 ,8rvAe = 19. 2(J/cm2 )/2 ,PVC與PVAc的溶解度參數差值為1. 3(J/cm3 )/2 ,略> 1(J/cm2 )/ ,從而可以從熱力學(xué)角度預測PVC/PVAc共混體系是部分相容體系2.1.2混合焓變原則 Schneierf1o] 提出可用混合焓變0H.的大小來(lái)估算兩相聚合物之間的相容性.4H- (xM.p(8A -8;)°[T=xMpFa= x>Mmp](2)式中x是聚合物的摩爾質(zhì)量分數;M是聚合物結構單元相對分子質(zhì)量sp是聚合物密度(g/cm2);8是聚合物的溶解度參數(J/cm' )/".0Hm的臨界值為0.041 9J/mol(此時(shí)體系的混合自由能OG. =0).以OHm對聚合物共混組成(質(zhì)量分數)作圖,如果OHa均處于臨界值以上,為完全不相容體系;均處于臨界值以下時(shí),為完全相容體系;與臨界值相交時(shí),則為部分相容體系，且其相容性與組成有關(guān).以PVC為組分1,將prvc = 1.40g/cm' ,pevAe =1.19g/cm2 ,代人式(2)計算OH.,作圖1.由圖1可見(jiàn)，PVC/PVAc共混體系的OHm與臨界值相交，與PVC/PVAc共混體系是部分相容體系的預測一致.由圖1還可見(jiàn),當PVC為主要成分,當PVC與PVAc共混比> 6二 3-: 4時(shí),體系相容性較好;當PVAc的摩爾質(zhì)量分數超過(guò)40%時(shí),體系的相容性變差.2.2 偏光顯微觀(guān)察顯微鏡觀(guān)察法是一種用來(lái)定性地判斷共混物相容與0.2 0.4 0.6 0.8 1.0否的簡(jiǎn)單快捷的方法.如果共混聚合物是相容的,在顯微鏡下觀(guān)察到的是透明、沒(méi)有大塊團聚的均勻溶液;相反,如圖1PVC/PVAc共混系統的混合焓變圖果共混物是不相容的,在顯微鏡下觀(guān)察到的是有團聚的不均勻溶液.圖2是含量為1%的不同配比的共混溶液的偏光顯微鏡圖,從圖2可以看出,不同質(zhì)量配比的PVC/PVAc共混溶液在顯微鏡下都沒(méi)有明顯的團聚粒子,呈較為均一的共混體系,表明PVC和PVAc具有較好的相容性.進(jìn)一步對比可以發(fā)現,當PVC與PVAc質(zhì)量比為5:5和3: 7時(shí),觀(guān)察到有少量的團聚現象,說(shuō)明此時(shí)PVC與PVAc的相容性較差,這也和用混合焓變中國煤化工2.3 粘度分析MHCNMHG通過(guò)聚合物共混溶液的粘度測試可以判斷共混聚合物的柏谷柱皮,對丁張皮個(gè)問(wèn)的策合物溶液，以粘度對共混組成作圖,如果曲線(xiàn)呈線(xiàn)性關(guān)系,表明聚合物在分子水平上完全相容;如果曲線(xiàn)呈S型,表明聚合紡織高?；A科學(xué)學(xué)報第21卷(a) (1*9)(b) (3: 7)(c) (5:5)(d) (7+3)(e) (9; 1)圖2不同質(zhì)量配比的PVC/PVA2共混溶液的偏光顯微鏡圖物完全不相容;當其曲線(xiàn)呈其他非線(xiàn)性關(guān)系時(shí),則聚合物共混體為部分相容01。由圖3很容易看出,PVC/PVAc體系的粘度與共混體系組成關(guān)系呈現出非線(xiàn)性和非s型關(guān)系,因此PVC/PVAc共混體系為部分相容體系.2.4玻璃化轉變溫 度分析40廠(chǎng)通過(guò)對共混物玻璃化轉變溫度(T)的測定來(lái)判斷兩種:" 30-聚合物的相容性,主要是基于聚合物共混物的玻璃化轉變溫度與兩種聚合物分子級的混合程度有直接關(guān)系.假設共混體文20-系中的兩種聚合物的玻璃化轉變溫度分別為T(mén)和Tg2(Tu< 6: 4時(shí),體系相容性較好.(2)通過(guò)偏光顯微鏡對共混溶液的直接觀(guān)察，證明"TYHC N M H G璃化轉變溫度圖體系具有較好的相容性.第1期聚氯乙烯/聚醋酸乙烯酯的相容性研究107(3)根據粘度 與共混體系組成關(guān)系呈現出非線(xiàn)性、非S型關(guān)系,證明PVC/PVAc共混體系是部分相容體系.4) 用DSC測定共混體系的玻璃化轉變溫度(T]),發(fā)現PVC和PVAc的T。都有不同程度的偏移,進(jìn)一步證明共混體系是部分相容體系;而PVC/PVAc共混比為9: 1時(shí),只出現了一個(gè)T,說(shuō)明此時(shí)相容性最佳.因此,PVC/PVAc共混體系屬于部分相容體系,且相容性與組成有關(guān).參考文獻:[1]陳杰. 國內外聚氯乙烯工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].當代石油石化.2002.10(3):18-22.[2]隋燕,彭 躍蓬.錢(qián)英.聚氯乙烯共混超濾膜研究[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2005 ,25(3):21-24.[3] BABU PRameh,GALKAR V G. 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State Key Laboratory for Modification of Fiber Materials,Donghua Universaity ,Shanghai 201620.China)Abstract : The compatibility of PVC/PVAc binary blends was predicted by solubility parameters and mix-ing enthalpy principle and characterized by some methods such as viscometry, the measured glass transi-tion temperature and polar light microscope. The results demonstrated that the PVC/PVAc blends is apartial-compatibility system, and the compatibility is influenced by the ratio of PVC to PVAc in theirblends.Key words:compatibility;polyvinyl chloride(PVC) ;polyvinyl acetate(PVAc) ;blend編輯校對:黃燕萍中國煤化工MYHCNMHG