醋酸乙烯技術(shù)進(jìn)展

化學(xué)工業(yè)第28卷第8期.24.CHEMICAL INDUSTRY2010年8月林村犍醋酸乙烯技術(shù)進(jìn)展武金鋒(兗礦國泰化工有限公司，滕州277527)摘要:介紹了生產(chǎn)醋酸乙烯在催化劑、原料路線(xiàn)等方面的技術(shù)進(jìn)展。關(guān)鍵詞:醋酸乙烯;制備;技術(shù)考察;技術(shù)水平;述評文章編號: 1673- 9647 (2010) 8- 0024-03中圖分類(lèi)號: TQ225.122文獻標識碼: A醋酸乙烯是一種重要的單體，極易發(fā)生聚合92%-96%，以醋酸計為95% -98%。醋酸乙烯的反應，主要用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯(PVAc)、 聚乙總收率以醋酸計為97%~98%，以乙炔計為92%~烯醇(PVA)、 醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)96%,主要副產(chǎn)物有乙醛等?；蚬簿蹣?shù)脂(EVA)、 醋酸乙烯~氯乙烯共聚物1.1.2天然氣乙炔法一 Borden 技術(shù)(EVC)、縮醛樹(shù)脂等衍生物。這些衍生物的用途以天然氣乙炔為原料的Borden 技術(shù)是20世十分廣泛，可以用于纖維、粘接劑、涂料、乳化紀60年代初美國B(niǎo)orden公司和BlawKeox公司合劑、紡織品上漿及整理劑、薄膜、安全玻璃、水作開(kāi)發(fā)成功的。該技術(shù)以天然氣部分氧化制取乙溶性膜、土壤改良劑等方面,廣泛用于建筑、機炔,并用副產(chǎn)的合成氣生產(chǎn)醋酸，然后二者合成械、汽車(chē)、造紙、包裝、紡織、印染、卷煙、家醋酸乙烯。Borden技術(shù)在天然氣資源豐富的國家具、印刷等部門(mén)。隨著(zhù)科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，新的應和地區很有競爭力。用領(lǐng)域還在不斷拓展。另外, Borden 技術(shù)的反應產(chǎn)物分離方法不同1生產(chǎn)技術(shù)現狀于WacKer技術(shù)的低溫冷卻法，而是采用以醋酸醋酸乙烯生產(chǎn)工藝主要有乙炔法和乙烯法兩為吸收劑回收反應產(chǎn)物的流程,由此提高了乙炔種，乙烯法由于其工藝性和經(jīng)濟性更具優(yōu)勢而占的凈化和回收率，并使裝置的操作費用比WacKer據主導地位。目前，全球82%以上的醋酸乙烯產(chǎn)技術(shù)降低30%左右。能均采用乙烯法生產(chǎn)，17%采用乙炔法生產(chǎn)，其1.2 乙烯氣相法 .余為乙醛法"。乙烯法也有液相法和氣相法兩種，液相法因1.1 乙炔氣相法催化劑體系(PdCl) 對設備的腐蝕性太大，已基1921年德國開(kāi)發(fā)了乙炔、醋酸氣相合成醋酸本被淘汰。乙烯的方法一乙炔氣相法。 現主要為以電石乙目前世界上生產(chǎn)醋酸乙烯單體(VAc) 的典型炔為原料的Wacker 技術(shù)和以天然氣乙炔為原料的技術(shù)為乙烯氣相法，乙烯、醋酸、氧氣在Pd催化Borden技術(shù)[21。劑存在下氣相反應生成醋酸乙烯。催化劑主要為1.1.1電石乙炔法一 -Wacker 技術(shù)Pd-Au、Pd-Pr 及Pd-Cd的負載型催化劑，載體主電石乙炔氣相法以脫硫、脫磷的乙炔氣與醋要為硅膠和氧化鋁。傳統氣相乙烯法又分為Bayer酸為原料,催化劑采用醋酸鋅_活性炭(15:85)。法和USI法。這兩種方法的技術(shù)經(jīng)濟比較見(jiàn)表1。典型的反應條件為:壓力0.13~0.21 MPa, 溫度乙烯氣相法技術(shù)近年來(lái)獲得很大進(jìn)展。催化170~200 C，空速200~400h+.催化劑隨著(zhù)操作劑方面的改進(jìn)包括?；钚?、選擇性、貴金屬利用時(shí)間而老化，反應溫度也由此而逐步升高，故每率中國煤化工周期。工藝上改3個(gè)月需要更換一次催化劑。反應結果以醋酸計Y片CNMHG收稿口冊: CU10-D-21的單程轉化率為25%~ 40%，乙炔的單程轉化率為作者簡(jiǎn)介:武金鋒(1980-). 男,山東省人，工程師，現從事工12%~16%;生成醋酸乙烯的選擇性以乙炔計為藝技術(shù)管理工作。第8期武金鋒:醋酸乙烯技術(shù)進(jìn)展●25.表1 Bayer法和USI法的技術(shù)經(jīng)濟比較使用的催化劑為鈀系催化劑及其他催化劑?，F有的固定床VAc生產(chǎn)工藝裝置，由于其催化劑活性項目BayerUSI溫度/C140~180125-145會(huì )逐漸失效，運轉時(shí)間只有1~2 年;而流化床裝壓力/MPa0.6-1.10.15-0.25置在運轉過(guò)程中可間斷地使催化劑再生。BP公司單程轉化率/%計劃將其流化床工藝裝置的運轉時(shí)間延長(cháng)到4年。乙烯10~1510-15BP公司希望新工藝能夠減少操作費用,但從目前醋酸20~3020-30情況看，新工藝的最大突破是降低了投資費用。選擇性/%據稱(chēng)，1套30萬(wàn)V/a VAc的流化床裝置的投資與以乙烯計90~951套15萬(wàn)Va的固定床裝置相同。以醋酸計98~-99 .98-~99乙炔法與乙烯法所生產(chǎn)的VAc成品中VAc純催化劑主劑Pd-Au/Si02，Pd-P/Al0, (反應條度都超過(guò)99.5%，而所含的雜質(zhì)略有不同。乙炔.助劑為醋酸鉀件下須耐醋酸)經(jīng)濟性時(shí)空收率高，易時(shí)空收率低，單臺法VAc中,醛類(lèi)含量高于乙烯法,這些醛類(lèi)絕對規模生產(chǎn)，效反應器產(chǎn)能小,不含量雖然不多，但對聚合反應有較大的影響。所益明顯易規模生產(chǎn)以，對以生產(chǎn)聚乙烯醇為最終產(chǎn)品的VAc來(lái)說(shuō),乙烯法的質(zhì)量要比乙炔法好。進(jìn)包括:簡(jiǎn)化分離和精制流程、原料中增加添加2醋酸乙烯技術(shù)發(fā)展趨勢劑以提高反應選擇性、充分利用能源和三廢處理2.1催化劑性能改進(jìn) .以及新工藝的開(kāi)發(fā)。催化劑是VAc生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。自第一套塞拉尼斯推出了Vantage 固定床工藝，英國VAc裝置投產(chǎn)以來(lái),世界各國為提高催化劑的活BP公司開(kāi)發(fā)了Leap 流化床乙烯法新工藝。性、強度和選擇性做了大量的研究工作。1.2.1 Vantage 工藝對于乙烯法所用的催化劑，國外的研究重點(diǎn)塞拉尼斯固定床乙烯工藝，又稱(chēng)Vantage工在于通過(guò)載體的改進(jìn)來(lái)提高催化劑的選擇性，延藝，雖然也采用固定床技術(shù)，但由于在催化劑方長(cháng)其使用壽命。如杜邦、拜耳公司等通過(guò)改進(jìn)催面作了重要改進(jìn),再加上對尾氣中的乙烯采用了化劑的制備方法，使載體具有適宜的孔結構,并- -種新回收技術(shù)，所以醋酸乙烯收率明顯高于同使貴金屬均勻地分布在載體的表層，減少了貴金類(lèi)裝置。Vantage 工藝雖也采用鈀金催化劑,但以屬的用量。塞拉尼斯、英國B(niǎo)P通過(guò)改進(jìn)催化劑性檸檬酸鉀等為還原劑,硅膠為載體,制得粒徑為能、優(yōu)化生產(chǎn)工藝，提高了裝置的產(chǎn)能，降低了20 nm的金屬催化劑粒子，同時(shí)在Pd/Au/K催化投資費用和操作費用。劑中又加人了諸如鐠、釹等鑭系稀土元素，從而國內在催化劑的改進(jìn)方面也取得了一-定進(jìn)展,使催化劑的選擇性和空時(shí)收率明顯提高。目前,中石化上海石油化工股份有限公司發(fā)明了一種用塞拉尼斯已對其全球的醋酸乙烯裝置采用該工藝于制備醋酸乙烯的催化劑，通過(guò)采用以Si02、進(jìn)行了改造。其中，新加坡的19萬(wàn)/a裝置采用Al2O3或其混合物為載體，在載體上負載Pd、Au、該工藝后生產(chǎn)能力提升至23萬(wàn)Va,即在不增加KAc和原位生成的鋁化合物，主要解決了貴金屬任何投資的情況下生產(chǎn)能力增加22%。載持率偏低的問(wèn)題31。經(jīng)工業(yè)化驗證,該系列催化1.2.2 Leap工藝劑的選撣性和活性較國外同類(lèi)催化劑顯著(zhù)提高,英國石油公司(BP) 在英國哈爾的25萬(wàn)V/a使用壽命也大大延長(cháng)。的醋酸乙烯單體(VAc) 生產(chǎn)裝置上采用被稱(chēng)為因此，催化劑性能的持續改進(jìn)仍將是今后研Leap流化床工藝。采用這項工藝比常規工藝可降發(fā)的重點(diǎn)。低投資費用30%，從根本上改善了VAc的生產(chǎn)成2.2 新原料路線(xiàn)合成醋酸乙烯本和經(jīng)濟效益。Leap工藝與現在常用的VAc生產(chǎn)中國煤化工Ac生產(chǎn)中占主導工藝大體相同，也是以醋酸、乙烯和氧氣為原料,地位|YHCNMHG被乙烯法所替代。但在工藝設計上取得了關(guān)鍵性的突破。該工藝的自從Halcon公司開(kāi)發(fā)以煤為原料的VAc生產(chǎn)工藝操作設計壓力為0.8~1 MPa,操作溫度為150-200C,以來(lái)，人們對該工藝的研究和優(yōu)化從未停止過(guò)?；瘜W(xué)工業(yè)●26.CHEMICAL INDUSTRY2010年第28卷2.2.1 Halcon 法乙炔、氫氣、Co等混合氣，分離得到高質(zhì)量乙由合成氣與甲醇制取醋酸乙烯,先由甲醇和炔。用等離子體裂解煤生產(chǎn)乙炔,取代電石乙炔,醋酸生成醋酸甲酯，然后醋酸甲酯再與CO和氫可消除電石渣、廢水、廢氣的污染，降低能耗氣反應生成亞乙基二醋酸酯,亞乙基二醋酸酯分30%- -35%，大大降低乙炔生產(chǎn)成本，從而降低醋解生成醋酸乙烯和醋酸|4。其中，醋酸甲酯氫甲酰酸乙烯的生產(chǎn)成本?；磻顬殛P(guān)鍵，所使用的均相催化劑系統由清華大學(xué)、復旦大學(xué)和新疆天業(yè)集團合作開(kāi)RhC1]-皮考啉-CH3I 構成。反應溫度180C,壓力發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權的等離子體裂解煤制乙炔5.17 MPa,醋酸甲酯單程轉化率44%，亞乙基二技術(shù)，現單套裝置可年產(chǎn)乙炔4 000t,整套技術(shù)醋酸酯選擇性88.5%。亞乙基二醋酸酯分解生成水平達到國際領(lǐng)先。醋酸乙烯的反應在液相中進(jìn)行,采用苯磺酸作催3結束語(yǔ)化劑，亞乙基二醋酸酯轉化率70%,醋酸乙烯選醋酸乙烯的生產(chǎn)方法現主要有乙炔法和乙烯擇性87%。法兩種，其中乙烯法占主導地位。目前最先進(jìn)的Halcon法生產(chǎn)成本較高，故至今尚未實(shí)現工乙烯法工藝是BP公司的Leap工藝和塞拉尼斯公業(yè)化生產(chǎn)。司的Vantage 工藝。乙炔法工藝裝置投資較高，2.2.2二甲醚與 CO、H2制醋酸乙烯{5]環(huán)保壓力較大，但隨著(zhù)原油價(jià)格的走高，在特定華東理工大學(xué)劉殿華等提出了以煤為原料合地區的一定時(shí)期內仍可保持相對的優(yōu)勢。隨著(zhù)科成醋酸乙烯的工藝路線(xiàn):煤-合成氣一甲醇一二研工作者的不斷努力，先進(jìn)的醋酸乙烯合成催化甲醚-醋酸乙烯，進(jìn)行了二甲醚與CO、H2制醋劑及生產(chǎn)工藝必將得到進(jìn)一步的提高，落后裝置酸乙烯的實(shí)驗研究。該工藝以Rhl3、CH]和三苯逐步被淘汰，促進(jìn)醋酸乙烯產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展?；⒔M成的催化劑體系,原料氣體積比DME:CO:H2=2:4:1，在反應溫度180 C，反應壓力5.0 MPa參考文獻:下，二甲醚與CO和H2合成了醋酸乙烯, DME平[1] 佚名.拓展產(chǎn)品鏈，抵御醋酸乙烯過(guò)剩風(fēng)險[J].中國衡轉化率在98.53%以上。該工藝路線(xiàn)以煤炭為基化工信息，2010, A (6/7) :6.礎，原料易得，還能副產(chǎn)醋酸，降低了成本，是2] 姚逸民.化工百科全書(shū)(2)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版煤的綜合清潔利用的新技術(shù)，具有明顯的經(jīng)濟和社, 1991: 747- -756.[3] 張士福，楊運信，張立斌，等.用于制備醋酸乙烯的應用價(jià)值。催化劑[P]. CN 101147878A. 2008-3-26.2.2.3等離子體裂解煤生產(chǎn)乙炔2009年我國有醋酸乙烯生產(chǎn)企業(yè)15家,其[4] 許保云，尚會(huì )建,杜嘉英，等.羰基合成醋酸乙烯技術(shù)進(jìn)展[J].河北工業(yè)科技, 2005, 22 (1): 48- -51.中11家采用電石乙炔法，約占總產(chǎn)能的50%。電5] 劉殿華，房鼎業(yè)，黃鑫,等.二甲醚與C0、H2制石法生產(chǎn)乙炔電耗比較大，生產(chǎn)過(guò)程中還會(huì )產(chǎn)生醋酸乙烯研究[J].精細化工原料及中間體, 2009,電石渣、廢水、廢氣等。氫等離子體裂解煤制乙(4): 5-6.炔(61,利用等離子體炬產(chǎn)生的平均溫度達5 000 C[6] 方世東，孟月東，舒興勝，等.氫等離子體裂解煤制的氫等離子體，然后向其中加入煤粉,直接生成乙炔的研究進(jìn)展[J].潔凈煤技術(shù), 2009, 15 (5); 60 -61.Progress Technique of Vinyl AcetateWU Jinfeng(YanKuang Cathay Coal Chemicals Co, LTD, Tengzhou 277527, China)中國煤化工Abstract: Two productin technology of vinyI acetate in commercial.MC..CNMHGsacetylene gas -phasemethod and ethylene gas-phase method. Advances in catalyst and raw matel laud1uue ucuuuuuou.Keywords: vinyl acetate; preparation; technical investigation; technical level; review