昆明地區16種闊葉樹(shù)樹(shù)葉的熱重分析

第30卷第6期林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)Vol 30 No 62010年12月Chemistry and Industry of forest ProductsDec.2010昆明地區16種闊葉樹(shù)樹(shù)葉的熱重分析葛巍巍',張宏字',唐朝綱',李世友2(1.昆明消防指揮學(xué)校,云南昆明650208;2.西南林業(yè)大學(xué)保護生物學(xué)學(xué)院,云南昆明650224)摘要:應用熱重分析法研究了昆明地區16種閫葉樹(shù)樹(shù)葉的熱解行為。實(shí)驗結果表明:樣品的熱解過(guò)程可分為水分析出、快速熱解、炭化等3個(gè)階段;快速熱解階段的失重率約為65%,該階段GE Wei-wei樣品的熱解動(dòng)力學(xué)參數可以由一級反應方程和 Coats- Redfern模型描述,通過(guò)計算發(fā)現光葉石櫟、厚皮香具有較好的防火特性,著(zhù)火溫度、活化能、燃燒特征指數分別為:282.7℃、43.1kJ/mdl、0.764×10·和264.6℃、41.4kJ/mdl、0.6351×10。關(guān)鍵詞:樹(shù)葉;熱解;熱重分析中圖分類(lèi)號:TQ3510文獻標識碼:A文章編號:0253-2417(2010)06-0077-05Thermo-gravimetric Analysis on the Leaves of 16Hardwood Species in Kunming AreaGE Wei-wei, ZHANG Hong-yu, TANG Chao-gang, LI Shi-you(1. Kunming Fire School, Kunming 650208, China; 2. Faculty of Conservation BiologySouthwest Forestry University, Kunming 650224, China)Abstract: Thermo-gravimetric analysis was used to study the leaves of 16 species of hardwoods collected in Kunming area.Theresult showed that the pyrolysis process of leaves included three stages, namely drying, fast-pyrolysis and carbonization.Theweight loss during the fast-pyrolysis stage was about 65 % The fast-pyToysis process could be described by the first-order modeand Coats-Redfem method. Fireproof properties of Lithoca mairei and Ternstroemia gymnanther leaves are greater than other hard-wood leaves. Their kindling point, activation energy and buring characteristics index were 2827C, 43. 1 k]/mol, 0.764 x 10+and 2646C, 41.4 k]/mol, 0. 635 1 x 10, respectivelyKey words: leaves; pyrolysis; thermo-gravimetric analysis利用不同樹(shù)種之間的燃燒性能差異,以難燃樹(shù)種林帶隔開(kāi)易燃森林植物帶,可以有效的阻止林火的發(fā)生和發(fā)展同時(shí)還可以起到增加森林生態(tài)系統的復雜性和生物多樣性的作用。由于熱解過(guò)程及生物質(zhì)成分的復雜性,生物質(zhì)熱解過(guò)程包含了大量復雜反應,國內外學(xué)者雖然對木材等生物質(zhì)的熱解條件、過(guò)程及模型等進(jìn)行了大量的研究但大部分學(xué)者研究熱解的著(zhù)眼點(diǎn)在于促燃和新能源開(kāi)發(fā),為研究林火服務(wù)的不多2。昆明地區是云南森林火災的多發(fā)區與重災區,由于其特殊的地形地勢、氣候、森林類(lèi)型和生產(chǎn)生活用火的多樣性,導致了昆明地區具有林火行為復雜性和森林防火任務(wù)艱巨等特點(diǎn)。對昆明地區常見(jiàn)樹(shù)種的樹(shù)葉進(jìn)行熱重分析,可以為森林可燃物管理、生物防火等提供科學(xué)依據。1材料與方法1.1樣品采集研究對象確定為昆明安寧市2006年“三·二九”森林火災的主要受害闊葉樹(shù)種,也是昆明地區分中國煤化工收稿日期CNMHG森林災害預警與控制重點(diǎn)實(shí)驗室開(kāi)放基金項目(ZK09A210);昆明市科技局重點(diǎn)項目(6H4135)1980-),男,江蘇淮安人,碩士,從事生物質(zhì)燃燒特性研究張宏宇,副教授主要從事消防工程的教學(xué)與研究工作;Ema:hang343@126.cm。林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第30卷布較廣的16種闊葉樹(shù)種,即:1)矮楊梅( Myrica nana);2)茶樹(shù)( Camellia sinensis);3)大白花杜鵑(Rhododendron decorum);4)光葉石櫟( Lithoca mairei);5)黑荊( Acacia mearnsii);6)厚皮香( Ternstroemiagymnanthes);7)亮毛杜鵑(R. microphyton);8)南燭( Lyonia ovalifolia);9)碎米花杜鵑(凡. spiciferum);10)小白花杜鵑(R. siderophyllum);11)野八角( Illicium simonsii);12)銀荊( Acacia dealbata);13)油茶(C. oleifera);14)元江栲( Castanopsis orthacantha);15)云南含笑( Michelia yunnanensis);16)云南樟( Cinnamomum glanduliferum),順序下同。由于在樹(shù)木的各器官中,樹(shù)葉是最易燃的部分,故確定樹(shù)葉為燃燒試驗對象。樣品在防火戒嚴期采集于“三·二九”森林火災火燒跡地周邊林地。1.2實(shí)驗方法熱重分析實(shí)驗在Mler- Toledo公司的TA/SDTA851e型熱重/差熱同步分析儀上進(jìn)行。載氣為高純氮氣,其流量為20mL/min,樣品質(zhì)量為25~30mg。分別以40Kmin加熱速率由298K升溫至973K,得到相關(guān)熱解試驗數據。2結果與分析2116種樹(shù)葉樣品熱解過(guò)程分析樣品熱分解的TG和DTG曲線(xiàn)分別見(jiàn)圖1-圖2。345678234567801002003004005006007000100200300400500600700溫度溫度/℃1矮楊梅 M. nana;2.茶樹(shù)C. sinensis;3.大白花杜鵑 R decorum;4.光葉石櫟 L mairei;5.黑荊A. measu;6厚皮香T.8 manther;7.亮毛杜鵑 R. microphyton;8南燭 L ovalifolia;表1-表2相同 same as in Tables I-2圖11-8號樣品的TG曲線(xiàn)(a)和DTG曲線(xiàn)(b)Fig 1 TG curves(a)and DTG curves(b)of 1-8 leave samples9l012l341516910u234560100200300400500600700010020030040溫度/℃9碎米花杜鵬 R spiciferum;10.小白花杜鵬 R. siderophyllm;1.野八角 L simonsii;12.銀荊A. dealbata;3.油茶 C oleifera14.元江栲 C orthacantha;15.云南含笑M. yunnan;16云南樟 C glanduliferum;表1-表3相同 same as in Tables I-3圖29-16號樣品的TG曲線(xiàn)(a)和DTG申線(xiàn)bFig 2 TG curves(a)and DTG curves(中國煤化工TG曲線(xiàn)反映了樣品質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系,DTG曲線(xiàn)CNMHG化率,其曲線(xiàn)特點(diǎn)如下:1)16種闊葉樹(shù)種樹(shù)葉的熱解特征曲線(xiàn)相似,其熱解過(guò)程可分為水分析出快速熱解、炭化3個(gè)階段,分別對應DTG曲線(xiàn)上的3個(gè)熱失重峰(有的為4個(gè)熱失重峰),這與文獻中報道的生物質(zhì)燃燒過(guò)第6期葛巍巍,等:昆明地區16種闊葉樹(shù)樹(shù)葉的熱重分析程是吻合的3;2)水分析出階段發(fā)生在200℃之前,主要是生物質(zhì)自由水的揮發(fā)以及結合水的解吸附脫水過(guò)程,同時(shí)生物質(zhì)樣品內部發(fā)生了少量解聚、一些內部重組及“玻璃化轉變”,為下一階段揮發(fā)分析出和燃燒做準備該階段樣品失重率為2%-5%,不屬于主要熱失重階段;3)快速熱解階段溫度在200-450℃之間,此時(shí)的TG曲線(xiàn)有一個(gè)明顯的失重峰(有的出現雙峰或肩峰),該階段發(fā)生了纖維素和半纖維素的大量分解,以及部分木質(zhì)素的軟化和分解是樣品的主要熱解階段失重率高達65%左右;4)炭化階段溫度在400-630℃之間這一階段樣品失重率減少,主要以木質(zhì)素熱裂解為主,對應于DTG曲線(xiàn),可以看到一個(gè)較小的失重峰;5)溫度大于630℃后,熱失重曲線(xiàn)和熱解速率曲線(xiàn)均趨于平緩,質(zhì)量基本保持不變殘留的固體主要為焦炭和不可分解的灰分,部分形成類(lèi)似石墨的結構。因此,當溫度達到630℃時(shí),16種樹(shù)葉樣品均已熱解完全。由于不同樹(shù)種樹(shù)葉中的主要成分—纖維素、半纖維素及木質(zhì)素含量不同,所以TG-DTG曲線(xiàn)上呈現出峰值的大小及出峰溫度也有所不同。從圖1、圖2的DTG曲線(xiàn)可以看出:部分樣品在快速熱解階段出現明顯的肩峰或雙峰,如樣品2、5、7、13,這可能是由于纖維素和半纖維素熱解的兩個(gè)DTG峰分離形成,而是否出現分離現象決定于半纖維素相對于纖維素組分的含量。由于部分樹(shù)葉樣品半纖維素組分含量相對較髙,所以在熱解時(shí)肩峰現象表現得較為明顯,這一現象與前人研究也一致。傅旭峰等研究表明:在秸稈及草類(lèi)生物質(zhì)中,由于生物質(zhì)各組分的含量半纖維素>纖維素>木質(zhì)素,所以此類(lèi)生物質(zhì)的DTG曲線(xiàn)都出現一個(gè)肩峰,而在木質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)中由于主要成分為木質(zhì)素,半纖維素含量相較低,其DTG峰與纖維素熱解的DTG峰重疊,并包裹在內,因此在DTG曲線(xiàn)上只能看到一個(gè)峰。由于熱解溫度區間半纖維素<纖維素<木質(zhì)素,所熱解100C著(zhù)火溫度:2571℃DTG曲線(xiàn)中出現肩峰或雙峰的樣品,一般具有較低的著(zhù)火點(diǎn),易被引燃。2.2著(zhù)火溫度與燃燼溫度分析可燃物開(kāi)始持續燃燒所需的最低溫度,叫著(zhù)火點(diǎn),是物質(zhì)的固有特性。本研究釆用常用的TC-DT法來(lái)確定50燃烘溫度4℃著(zhù)火溫度及燃燼溫度6。在DTG曲線(xiàn)上,過(guò)峰值點(diǎn)A作垂線(xiàn)與TG曲線(xiàn)交于一點(diǎn)B,過(guò)B點(diǎn)作TG曲線(xiàn)的切線(xiàn),該100200713004007250060070切線(xiàn)與失重開(kāi)始時(shí)平行線(xiàn)的交點(diǎn)C所對應的溫度T1定義為著(zhù)火溫度;該切線(xiàn)與失重結束時(shí)的TG曲線(xiàn)切線(xiàn)相交圖3TGD法確定著(zhù)火溫度與燃燼溫度示于點(diǎn)D所對應的溫度T2為燃燼溫度(見(jiàn)圖3)。16種樹(shù)葉樣品的著(zhù)火溫度與燃燼溫度見(jiàn)表1。從表Fg.3 Schematic diagrams to determine the1可以看出:木材的著(zhù)火點(diǎn)溫度相差不大,不同編號樹(shù)葉ignition and burnout temperatures引發(fā)火災危險性程度由大到小為:13>7>5>1>1l>through TG and DTG curves12>2>15>10>9>3、14>16>6>8>4。表116種樹(shù)葉樣品著(zhù)火溫度與燃燼溫度Table 1 Ignition and burnout temperatures of hardwood tree leaves著(zhù)火溫度燃燼溫度羊品編號著(zhù)火溫度燃燼溫度ignition temp.bumout temp.434.7428.0259.7263.7424.9257.3411.7418,6中國煤化工443.2255.8456.3264.6420.5CNMHG678435.5412.6277.7263,9420.0林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第30卷2.3熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析熱分析動(dòng)力學(xué)研究大都基于這樣一個(gè)最基本的假設,即A(固)→B(固)+C(氣)(1)其反應速率與溫度和時(shí)間的關(guān)系符合 Arrhenius方程,可表示為:da/dt=k f(a)式中:a-分解程度,a=(mo-m)/(mo-mn)×100%;mo-葉的原始質(zhì)量;m—葉在熱解時(shí)某一時(shí)刻的質(zhì)量;m。一葉熱解結束后的質(zhì)量;k- Arrhenius反應速度常數,k=Aexp(-E/RT);E一活化能,J/mol;A-頻率因子,1/s;R一氣體常數8.314J/(molK);T-絕對溫度,K。f(a)為與反應機理有關(guān)的函數,f(a)=(1-a)(3)式中:n-反應級數,從實(shí)驗測繪曲線(xiàn)上來(lái)看生物質(zhì)樣品的熱解應符合Mle模型,為一級 Arrhenius反應,在此n=1。(2),(3)式聯(lián)立可得dadt=A exp(-E/RT).(1-a)(4)該熱解反應為恒定加熱速率過(guò)程因此升溫速率β=dT/d是常數,T為木材反應時(shí)刻的溫度,將其代入式(4),則表示為:da/dT=(A/B)·exp(-E/RT)·(1-a)(5)對方程(5)按不同方法進(jìn)行處理,可得到不同的數學(xué)表達式。比較幾種近似解析的方法,采用Coats- Redfern(C-R)積分法,對式(5)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行求解得到動(dòng)力學(xué)參數(E,A)與失重率(a)之間的關(guān)系In[g(a)/T2]= In[ AR/BE(1-2RT/E)]-E/RT(6)(a)=-ln(1-a(7)由于式(6)中2RT/E項較小并可以忽略因此式(6)近似變換為n[(a)/T]= In(AR/BE)-E/RT可見(jiàn)對于正確模型,n[g(a)/T2]對1/7的圖線(xiàn)應該是一條直線(xiàn),其斜率為-E/R,而截距中包含頻率因子(A)。該圖是否呈現線(xiàn)性,是判斷模型選取是否正確的標準。確定了正確的模型后,就可以從ln[g(a)/T2]對1/7圖線(xiàn)的斜率項和截距項中,分別求取樣品的E和A。如前所述樣品在氮氣氣氛下的熱失重曲線(xiàn)可分為明顯的3個(gè)階段其中快速熱解階段溫度范圍分布在200-450℃之間,失重率大樣品的著(zhù)火與燃燼在這階段內發(fā)生,為生物質(zhì)熱解的主要階段,也是生物質(zhì)引發(fā)火災的階段。本研究選取第二階段進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析將(8)式分別應用于這個(gè)溫度區間內,十算得到16種生物質(zhì)樣品在快速熱解階段的動(dòng)力學(xué)參數,結果如表2所示。從 Arrhenius公式可以知道E的大小反映著(zhù)不同反應進(jìn)行的難易程度,根據表2求出不同樹(shù)葉在主要熱解階段的活化能就可以判斷出生物質(zhì)樣品的熱穩定性。16種樹(shù)葉樣品的表觀(guān)活化能較低,說(shuō)明樣品的熱解反應較易進(jìn)行,易被引燃。其中樣品4的活化能最大熱穩定性最好;樣品7最小熱穩定性最差由表2中線(xiàn)性相關(guān)系數R2可以看出:n[g(a)/72]對1/T的圖像呈較好的線(xiàn)性關(guān)系(R2一般都大于0.9800),因此用一級 Arrhenius反應和C-R模型來(lái)描述樹(shù)葉樣品在氮氣氣氛的熱解是準確可行的,并能得到相關(guān)系數較高的E和A2.4燃燒特性指數為了全面評價(jià)樣品的燃燒情況,引入文獻[0]中的燃中國煤化工P=[(dm/dt)m( dm/dt)HCNMHG式中P燃燒特性指數;(dm/d)m一最大燃燒速率,mg/min;(dm/d)--平均燃燒速率,mg/min;T一起始點(diǎn)溫度(著(zhù)火溫度),℃;T-燃燼溫度(終點(diǎn)溫度),℃。第6期葛巍巍等:昆明地區16種闊葉樹(shù)樹(shù)葉的熱重分析燃燒特性指數P是反應固體燃料著(zhù)火和燃燼的綜合指標,P值越大,說(shuō)明燃料的燃燒特性越佳,結果亦見(jiàn)表2。表216種樹(shù)葉樣品的熱解動(dòng)力學(xué)參數及燃燒特征指數Table 2 Pyrolysis kinetic parameters and combustion characteristic indices of 16 hardwood tree leaves樣品編號溫度范圍/℃動(dòng)力學(xué)參數 kinetic parE/(k].mol-)頻率因子A/s相關(guān)系數R2燃燒特性指數P(10)activation energy pre-exponential factor correlation coefficient257.1-434.738.57.0×103257.9-419.436.70.99571.129263.7-424.9396.0×100.7373456783.1×1070.9934255,8-456.38.8×103264.6-420.3.8×1030.9973250.8-435.528.63.2x100.9701277.7-425.53728.6x103263.0~4285.1x1079o123456259,7-413.640.04.7×1037257.3~4113.9×1000001.1162578-43.237.08.9×1030.9-428.09716263,7-423.79.8×1070.9934259.6~412.62.5×107263.9~420.041.43.8x100.9980可以看出樣品3、4、6、7、12不具有很好的燃燒特性,與前面分析的著(zhù)火點(diǎn)、活化能順序基本一致其中樣品4光葉石櫟,6厚皮香的各項參數均具有較好的防火特性,可以為云南地區防火樹(shù)種的篩選提供一定的理論依據。3結論3.116種樹(shù)葉樣品的熱解失重規律基本一致,可以分為水分析出、快速熱解、炭化3個(gè)階段,快速熱解階段的失重率約為65%,當溫度達到630℃時(shí),16種樹(shù)葉樣品均已熱解完全。部分樣品在快速熱解階段出現肩峰或雙峰,這可能是由于半纖維素含量相對較高,在熱解時(shí)產(chǎn)生了DTG峰的分離所致。3.2一級 Arrhenius反應和C-R模型能較好的描述樹(shù)葉樣品的熱解過(guò)程。3.3分析TG-DTG曲線(xiàn)圖,求取了16種樣品的著(zhù)火點(diǎn)、動(dòng)力學(xué)參數和燃燒特征指數,其中樣品光葉石櫟、厚皮香具有較好的防火特性,可以為云南地區防火樹(shù)種的篩選提供一定的理論指導參考文獻:[1]邵占杰林其釗路長(cháng)防火樹(shù)種阻火特性的實(shí)驗研究[].火災科學(xué),2002,1(4):2226.[2]宋長(cháng)忠方夢(mèng)祥余春江等杉木熱解及燃燒特性熱天平模擬試驗研究[J燃料化學(xué)學(xué)報200331):68-73.[3]景振濤梁?jiǎn)?王欽,等.兩種秸稈類(lèi)生物質(zhì)燃燒反應動(dòng)力學(xué)研究[].水電與新能源,2010,89(3):69-71[4]施海云,王樹(shù)榮,方夢(mèng)祥,等.典型火災可燃物生物質(zhì)熱失重特性比較研究[]消防科學(xué)與技術(shù),2005,24(3):9-145]傅旭峰仲兆平,肖剛等.幾種生物質(zhì)熱解特性及動(dòng)力學(xué)的對比[J].農業(yè)工程學(xué)報,200,25(1):199-202[6]聶其紅孫紹增李爭起,等褐煤混煤燃燒特性的熱重分析法研究[門(mén)]燃燒科學(xué)與技術(shù),20017(1):72-76.[7]宋春財胡浩權朱盛維等生物質(zhì)秸稈熱重分析及幾種動(dòng)力學(xué)模型結果比較[門(mén)].燃料化學(xué)學(xué)報,003,31(4):311316[8]楊素文,丘克強·益陽(yáng)地區7種生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)特性研究[J林產(chǎn)化學(xué)[9]GRIOUI N, HALOUANI K, ZOULALIAN A, et al. 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