玉米秸稈發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇的研究進(jìn)展

2010年12月廣西輕工業(yè)第12期(總第145期)GUANGXI JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY食品與生物玉米秸稈發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇的研究進(jìn)展鄭輝,陶磊(豐原集團發(fā)酵技術(shù)國家工程研究中心,安徽蚌埠233010)【摘要】玉米秸稈是豐富的可再生資源,主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組威。秸稈經(jīng)過(guò)預處理,水解和發(fā)酵可生威醇。秸稈生產(chǎn)乙醇的工藝包括預處理、水解和發(fā)酵。介紹了玉米秸稈生產(chǎn)酒精幾個(gè)關(guān)鍵工藝的最新進(jìn)展?！娟P(guān)鍵詞】玉米秸稈;酒精;預處理;發(fā)酵【中圖分類(lèi)號】TQ223【文獻標識碼】A【文章編號】1003-2673(2010)2-14-02當前全世界正面臨日益嚴重的石油能源危機。能源瓶頸預處理。直制約著(zhù)經(jīng)濟發(fā)展由于石油等化石燃料日趨枯竭,酒精已成為玉米秸稈預處理必須滿(mǎn)足以下幾個(gè)必要條件:(1)有利于最具潛力的替代品因此燃料酒精的生產(chǎn)越來(lái)越受到人們的重提高水解的效率;(2)避免碳水化合物的降解和損失;(3)避免視,已成為世界上許多國家研究的重要領(lǐng)域之一。產(chǎn)生對水解及發(fā)酵過(guò)程起抑制作用的副產(chǎn)物;(4)勝性?xún)r(jià)比高。植我國是農業(yè)大國,生物質(zhì)資源相當豐富,僅農作物皮殼一物纖維原料的預處理方法有很多包括物理法物理化學(xué)法、化項,每年產(chǎn)量可達7億多噸,其中玉米秸稈35%)小麥秸稈學(xué)法和生物法明(21%)和稻草(19%是我國三大秸稈,林業(yè)副產(chǎn)品、城市垃圾和表1玉米秸稈化學(xué)組成工業(yè)廢物數量也很可觀(guān)。玉米秸稈是一種豐富可再生的資源目前除了少部分被利用外,大部分以堆積、荒燒等形式直接傾入環(huán)境,造成極大污染和浪費,而且這種直接燃燒的方法熱效率很低,只有10%左右,如果將它們轉化成氣體或液體燃料(酒精、氫氣、柴油等)熱效率可達30%以上,這樣不但緩解人類(lèi)所面臨的資源危機,食物短缺環(huán)境污染等一系列問(wèn)題,也為人類(lèi)持續發(fā)展提供了保證。。感計玉米秸稈是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、浸提物及灰分等注:來(lái)自美國再生能源實(shí)驗室組成經(jīng)過(guò)預處理及水解后,纖維素和半纖維素可分解成糖最21物理預處理法后經(jīng)發(fā)酵可轉化為酒精,本文主要對這些工藝的進(jìn)展做一概述。機械粉碎是纖維原料預處理的常用方法,通過(guò)切、碾和磨等工藝使纖維原料的粒度變小,增加底物和酶接觸的表面積,1玉米秸稈簡(jiǎn)介降低纖維素的結晶度。機械粉碎包括干法粉碎、濕法粉碎振動(dòng)球磨碾磨以及壓縮碾磨粉碎。玉米秸稈是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、浸提物及灰分等預處理的物理方法還包括高溫處理、微波輻射和超聲波預組成。其中纖維素是脫水葡萄糖的均聚體由β-1,4葡萄糖處理等。苷連接,幾乎是纖維二糖(B-1,4-葡萄糖基-D-葡萄糖)的22物理化學(xué)預處理法立體化學(xué)單元的重復。半纖維素由失水中性糖像木聚糖、阿拉蒸汽爆破是木質(zhì)纖維原料預處理較常用的方法。這種方法伯聚糖葡聚糖和甘露聚糖(帶乙酰取代基)加上糖醛酸組成,是將木質(zhì)纖維原料用160-260℃水燕汽處理適當時(shí)間是易于水解的帶分支的不均一短鏈多糖D-木糖和L阿拉伯(30-20min)后,突然減壓蒸汽從反應釜中迅速?lài)姵鍪乖咸鞘侵饕奈焯?聚木糖)D-葡萄糖D-半乳糖和D-甘露爆破。蒸汽爆破預處理可有效促進(jìn)纖維原料的酶解糖化,其不糖是主要的己糖(甘露聚糖)。木質(zhì)素是以苯丙烷及其衍生物為足之處是對設備的要求較高能耗較大在高溫條件下部分木基本單位構成的高分子芳香族化合物,分子量可以達到1×糖會(huì )進(jìn)一步降解生成糠醛等有害物質(zhì)。105Da(Da=1.67×10-27kg)或更大對水解纖維素起到屏障氨纖維爆破法和蒸汽爆破預處理類(lèi)似即將木質(zhì)纖維原料作用。到目前為止,還未發(fā)現能利用木質(zhì)素的單聚體來(lái)生產(chǎn)乙在高溫和高壓下用液氨處理,然后突然減壓使原料爆破。在此醇的微生物。半纖維素較易水解為五碳糖纖維素較困難水解過(guò)程中由于液體氨的迅速汽化而產(chǎn)生的驟冷作用不但有助為六碳糖而木質(zhì)素一般作為燃料于纖維素表面積的增加,同時(shí)還可避免高溫條件下糖的降解以及有害物質(zhì)的產(chǎn)生。2玉米秸稈預處理CO2爆破法原理與上述兩種爆破法原理相似,在處理過(guò)程在玉米秸稈的植物細胞壁中,纖維素分子聚集成束包埋中部中國煤化工質(zhì)纖維原料的水解率。在半纖維素和木質(zhì)素中形成網(wǎng)狀結構。由于纖維素分子本身CO2CNMHG維爆破法差缺乏經(jīng)濟的致密結構以及由木質(zhì)素和半纖維素形成的保護層,直接對其競爭進(jìn)行水解,水解效率較低嗎。因此,玉米秸稈在水解前必須進(jìn)行【作者簡(jiǎn)介】鄭輝(1967-),男,安徽靈壁人,工程師研究方向:工業(yè)發(fā)酵微生物。23化學(xué)預處理法素酶的成本已從最初的超過(guò)5美元的水平大幅減少到50美采用酸、堿臭氧、雙氧水、有機溶劑等對木質(zhì)纖維原料進(jìn)分,極大地推進(jìn)了燃料酒精的商業(yè)化進(jìn)程?，F在該公司又取得行預處理其中以稀酸和堿預處理的研究較多。了重大進(jìn)展,纖維素酶生產(chǎn)成本相當于原來(lái)的20分之一,生稀酸預處理通常采用03-3%的H2SO4于110-220℃下產(chǎn)1加侖燃料級酒精所需纖維素酶的成本已低于30美分明處理一定時(shí)間。由于半纖維素被酸水解成單糖纖維殘渣形成多孔或溶脹型結構從而促進(jìn)了酶解效果。但稀酸預處理對纖4發(fā)酵工藝維原料中木質(zhì)素的脫除效果不佳這在一定程度上也限制了纖從葡萄糖轉化成乙醇的生化過(guò)程是簡(jiǎn)單的通過(guò)傳統的酒維原料的酶解效率。精酵母,使反應在30℃條件下進(jìn)行。但半纖維素構成了玉米秸堿法預處理是利用木質(zhì)素能夠溶于堿性溶液的特點(diǎn)脫除稈的相當部分,其水解產(chǎn)物為以木糖為主的五碳糖木糖是木木質(zhì)素引起木質(zhì)纖維原料潤脹導致纖維內部表面積增加,聚質(zhì)纖維原料水解產(chǎn)物中含量?jì)H次于葡萄糖的一種單糖由半纖合度降低結晶度下降,從而促進(jìn)酶水解的進(jìn)行。堿法預處理的維素水解生成含量可達植物纖維水解糖類(lèi)的3%以上。研究機理在于OH能夠削弱纖維素和半纖維索之間的氫鍵及皂化表明,充分利用木質(zhì)纖維原料中的木糖發(fā)酵生成乙醇,能使木半纖維素和木質(zhì)素分子之間的酯鍵。常用的堿包括NaOH、質(zhì)纖維原料乙醇發(fā)酵的產(chǎn)量在原有基礎上增加25%。因此,木KOH、Ca(OH2和氨水等。糖的乙醇發(fā)酵一直被人們視為木質(zhì)纖維原料生物轉化生產(chǎn)乙24生物預處理法醇是否經(jīng)濟可行的關(guān)鍵環(huán)節隊。許多白腐真菌具有分解木質(zhì)素的能力利用這類(lèi)真菌可以41分步水解糖化發(fā)酵法(SHF法降解纖維原料中的木質(zhì)素從而提高纖維素的酶解效率。由白纖維素酶法水解與乙醇發(fā)酵分步進(jìn)行,其優(yōu)點(diǎn)是酶解和發(fā)腐真菌產(chǎn)生的木質(zhì)素分解酶類(lèi)主要有木素過(guò)氧化物酶錳過(guò)氧酵都可在各自最適條件下進(jìn)行,45-50℃酶解30-35℃乙醇發(fā)化物酶和漆酶。生物法預處理條件溫和能耗低,無(wú)污染,但通酵缺點(diǎn)是不能消除酶解過(guò)程中生成的葡萄糖和纖維二糖對纖常處理的時(shí)間較長(cháng)而且許多白腐真菌在分解木質(zhì)素的同時(shí)也維素酶的反饋抑制作用。消耗部分纖維素和半纖維素42同步糖化發(fā)酵法(SsF法纖維素酶解與葡萄糖的乙醇發(fā)酵在同一個(gè)反應器中進(jìn)行3水解工藝酶解過(guò)程中產(chǎn)生的葡萄糖被微生物所迅速利用解除了葡萄糖31稀酸水解對纖維素酶的反饋抑制作用提高了酶解效率但此工藝存在一般采用稀硫酸02-05%),在較溫和條件下進(jìn)行。此時(shí)水的主要問(wèn)題是酶解與乙醇發(fā)酵的最適溫度不一致,為了兩者兼解一般分2個(gè)階段:第1階段為低溫操作,從半纖維素獲得最顧,SSF法采用的溫度一般為37-38℃。大糖產(chǎn)量:第2階段采用高溫操作使纖維素水解為六碳糖糖43同步糖化共發(fā)酵法(SSCF法的轉化率一般為50%左右。但稀酸水解容易產(chǎn)生大量副產(chǎn)物。纖維原料酶解、己糖發(fā)酵和戊糖發(fā)酵同時(shí)進(jìn)行可采用混32濃酸水解菌發(fā)酵或木糖代謝工程菌進(jìn)行用濃度70%的硫酸50℃下在反應器中反應2-6h,半纖維44直接微生物轉化法(DMC法)素首先被降解,溶解在水里的物質(zhì)經(jīng)過(guò)幾次濃縮瀝干后得到將纖維素酶的生產(chǎn)、纖維素酶解糖化、葡萄糖乙醇發(fā)酵三糖。半纖維素水解后的固體殘渣經(jīng)過(guò)脫水后在30%-40%的個(gè)過(guò)程耦合成一步這樣減少了反應容器,降低了設備費用,但硫酸中浸泡1-4h溶液經(jīng)脫水和干燥后再在濃度70%的硫該工藝菌種耐乙醇濃度低,并有數種副產(chǎn)物產(chǎn)生,乙醇濃度和酸下反應1-4h,回收的糖和酸溶液經(jīng)過(guò)離子交換分離出的酸乙醇得率低研究較多的微生物包括熱纖維端孢菌熱硫化氫在高效蒸發(fā)器中重新濃縮,剩氽的固體殘渣則再循環(huán)利用到下梭菌和產(chǎn)乙醇熱厭氧桿菌等。一次的水解中。濃酸水解過(guò)程的主要優(yōu)點(diǎn)是糖的回收率高大45固定化細胞發(fā)酵約有90%的半纖維素和纖維素轉化的糖被回收固定化細胞發(fā)酵能使發(fā)酵罐內細胞濃度提高細胞可連續濃酸水解糖的回收率高副產(chǎn)物較少從經(jīng)濟方面考慮必使用使最終發(fā)酵液酒精濃度得以提高。常用的固定化載體有須回收濃硫酸。但硫酸的分離和再濃縮增加了工藝的復雜程海藻酸鈉、卡拉膠多孔玻璃等。固定化細胞的新動(dòng)向是混合固另外濃硫酸腐蝕性強處理較為困難定細胞發(fā)酵,如酵母與纖維二糖酶一起固定化。將纖維二糖基33水解質(zhì)轉化成乙醇被看作是玉米秸稈生產(chǎn)乙醇的重要方法從現有的水平來(lái)看,采用溫和的酶水解技術(shù)可能更為合適。酶水解是生化反應與酸水解相比它可在常壓下進(jìn)行,這5結論和展望樣減少了能量的消耗并且由于酶具有較高選擇性,可形成單利用豐富而廉價(jià)的玉米秸稈資源代替玉米生產(chǎn)燃料乙醇,產(chǎn)物,產(chǎn)率較高(>95%)匈牙利Enko等人采用對我國中國煤化工分重大的意義。但是,Novoym188等水解經(jīng)濕氧化處理的玉米秸稈,酶解纖維素轉利用CNMHG解決液體燃料的一個(gè)化率C高達85%左右。盡管研究很多年纖維素酶的成本國際性里人雁,小y凹豕仕多平以陰就開(kāi)展此項工作目前仍然很高。丹麥諾維信 novozymes公司曾經(jīng)宜布其纖維素酶還沒(méi)有實(shí)現大規模工業(yè)化生產(chǎn);而且到目前為止,還沒(méi)有一種生產(chǎn)成本相當于原來(lái)的1/12,生產(chǎn)1加侖燃料級酒精所需纖維下轉第59頁(yè)IE2=0.74mA負極對地電壓為U-E2RV2U-=IE2RV2=74 V求得IE2=0495式中RV2為pV2的內阻RⅤ2=RV=100kDhU-=495V同理當測量第1組直流系統對地電壓時(shí),結果也與此相·由上述計算可知不同極性直流混線(xiàn)在不檢測母線(xiàn)電壓的情同。直流絕緣監察裝置會(huì )發(fā)出報警。況下不發(fā)告警用巡檢裝置測量母線(xiàn)電壓時(shí)發(fā)出接地告警。另外應注意的是,當跳、合閘線(xiàn)圈兩側為非同一系統的正負直流電時(shí)亦會(huì )造成保護或正常操作的據動(dòng)后果是非常嚴重5判斷與處理通過(guò)直流混線(xiàn)時(shí)的原理分析,并對現場(chǎng)處理此類(lèi)異常進(jìn)行總結得出直流混線(xiàn)的判斷和處理方法,以供運行參考直流混線(xiàn)多為施工過(guò)程中接錯線(xiàn)造成的因此施工后發(fā)出直流異常應立即根據施工情況進(jìn)行查找。同極性直流混線(xiàn)的判斷方法兩段自動(dòng)巡檢裝置同時(shí)發(fā)接地信號,且顯示正負極母線(xiàn)對地電壓均下降,且不穩定,用萬(wàn)用表測量正負極對地電壓正?？膳袛酁橥瑯O性直流混線(xiàn)。同極性直流混線(xiàn)的處理方法:(1)可用轉移法或拉路法查找在進(jìn)行負荷轉移或拉路停電時(shí)如混線(xiàn)的兩直流系統接地信號同時(shí)消失,對地電壓下降恢復到正常值說(shuō)明混線(xiàn)發(fā)生在圖3直流負極混線(xiàn)示意圖此回路上;(2)應進(jìn)一步找出具體混線(xiàn)的單位,最后查出故障(a)混線(xiàn)發(fā)生時(shí);(b)刪U+時(shí);(c)測U-時(shí)點(diǎn)不同極性直流混線(xiàn)的判斷方法兩段自動(dòng)巡檢裝置同時(shí)發(fā)4不同極性直流混線(xiàn)的故障現象分析接地信號,一段正負極母線(xiàn)對地電壓一極升高,另一極下降,另如圖3(a)所示為兩直流系統發(fā)生正負極混線(xiàn)的情形。此段正負極母線(xiàn)電壓升高和降低的極性正好相反當自動(dòng)巡檢時(shí)通過(guò)接地信號繼電器KE1KE2的電流IE可用疊加原理求裝置不檢測母線(xiàn)電壓時(shí)不發(fā)接地報警(需經(jīng)過(guò)計算),可判斷為出不同極性直流混線(xiàn)。IE=1.21 mA不同極性混線(xiàn)的處理方法:(1)只能按照拉路法查找嚴禁IE=121mA