聚氯乙烯接枝丙烯酸稀土的研究

第21卷第2期中國稀土學(xué)報2003年4月Vol.21 No.2JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETYApr. 2003聚氯乙烯接枝丙烯酸稀土的研究張明12*,陳曉松2,嚴長(cháng)浩2,陳海燕2,周蘭香2,邱關(guān)明3,岡本弘4( 1.東北大學(xué)材料學(xué)院,遼寧沈陽(yáng)110006 ;2.揚州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇揚州225002 ;3.長(cháng)春光機學(xué)院材料化工系,吉林長(cháng)春130021 ;4.日本愛(ài)知工業(yè)大學(xué)應用化學(xué)系,日本豐田470-0392 )摘要:將無(wú)機稀土有機化后與聚氯乙熾( PVc進(jìn)行接枝共聚。探討了氧化稀土與丙烯酸反應、PVC接枝丙烯酸稀土的原理和方法, 并通過(guò)紅外光譜、掃描電鏡對接枝共聚物進(jìn)行定性表征,用微量熱天平對接枝共聚物的熱性能進(jìn)行測定。實(shí)驗結果表明,經(jīng)丙烯酸稀土接枝共聚后的PVC,其耐熱分解性能和韌性有了明顯的提高。關(guān)鍵詞:有機高分子材料;丙烯酸稀土;接枝共聚;聚氯乙烯( PVC);熱穩定性;韌性;稀土中圖分類(lèi)號:061文獻標識碼:A文章編號: 1000- 4343( 2003 )02- 0143 -04聚氯乙烯( PVC )是一種用途廣泛的通用塑料,見(jiàn)表1 )生成物無(wú)需分離和后處理,直接進(jìn)行下它成本低廉, 成型方便。作為高分子材料而言,一-步反應。反應方程式如下:方面由于其具有良好的物理機械性能、電氣性能RE2O3+CH2一CHCOOH一>RE(CH2一及耐化學(xué)腐蝕性能等優(yōu)點(diǎn);另一方面由于其產(chǎn)量CHCOO )+ H20大、價(jià)廉以及通過(guò)適當的配料及各種成型加工方1.1.2PVC接枝共聚丙烯酸稀土把PVC的法可以制成-系列由軟到硬、性能各異的多種塑四氫呋喃( THF )溶液直接加入到第一步反應生成料制品。因此廣泛應用于建筑、輕工、化工、電器、的丙烯酸稀:土甲苯溶液中,用過(guò)氧化苯甲酰( BPO)電線(xiàn)電纜等領(lǐng)域1.2。但是在實(shí)用中存在著(zhù)熱穩定引發(fā)接枝,得到丙烯酸稀土接枝PVC共聚產(chǎn)物(性性差、易受熱變形、耐沖擊性和流動(dòng)性較低等不狀見(jiàn)表2)反應機制為:引發(fā)劑在60 C下熱分解足,以致在-些應用方面受到限制。為了進(jìn)-步開(kāi)產(chǎn)生活性自由基,同時(shí)產(chǎn)生丙烯酸稀土的自由基發(fā)PVC的應用,人們采用了多種方法對其進(jìn)行物聚合反應和對PVC鏈的鏈轉移反應及鏈增長(cháng)反理化學(xué)改性。如通常采用添加熱穩定劑的方法增應。通過(guò)支鏈的增長(cháng)和偶合終止反應,形成長(cháng)的側加PVC的熱穩定性,在聚合時(shí)除去異常結構或由鏈,完成對PVC的接枝。聚合物后期處理來(lái)穩定異常結構等等3]。將稀土1.2 實(shí)驗方法在塑料工業(yè)中進(jìn)行應用也越來(lái)越成為人們關(guān)心的. 1.2.1 試劑和儀器氧化銪、氧化釹、氧化釤、課題。利用稀土對PVC進(jìn)行改性的相關(guān)研究已不氧化鑭江蘇溧陽(yáng)稀土廠(chǎng)); 丙烯酸(上海凌峰化學(xué)鮮見(jiàn)4,5]。本文利用丙烯酸稀土接枝改性PVC ,得試劑有限公司);甲苯(上海東懿化學(xué)試劑公司);到含有不同稀土接枝改性的PVC樣品,并通過(guò)光過(guò)氧化苯甲酰(.上海凌峰化學(xué)試劑有限公司);聚譜和熱分析方法進(jìn)行檢測。氯乙烯粉(揚州塑料廠(chǎng)); 四氫呋喃(上海精化科技研究所2740FT-IR 型傅立葉紅外光譜儀(美國1實(shí)驗部分Nicolet 公司); Philips XL30-ESEM環(huán)境掃描電子顯1.1 實(shí)驗原理微鏡Philip公司);熱重分析(TG):采用上海精密1.1.1 丙烯酸稀土的合成以甲苯為溶劑,用科學(xué)中國煤化工廠(chǎng)WRT-2P 微量熱天丙烯酸與氧化稀土直接反應合成丙烯酸稀土(性狀平TYHCNMHG度為10 C min~'。收稿日期:2002- 10- 15 ;修訂日期:2003-02-28 .基金項目:江蘇省教育廳自然科學(xué)基金( S0209058資助項目作者簡(jiǎn)介:張明(1958- ),男,江蘇姜堰人,博士,教授通訊聯(lián)系趙克mail : lxyzhangm @ yzu . edu . com)144中國稀土學(xué)報21卷1.2.2丙烯酸稀土的合成將適量氧化稀土、斷裂8]從斷面形貌上看,丙烯酸接枝的PVC韌甲苯、丙烯酸同時(shí)加入到反應器中,在60 C條件性最好,丙烯酸稀土接枝的PVC ,韌性介于純PVC下恒溫反應30 min , 然后逐步升溫至90 C繼續反與丙烯酸接枝的PVC之間。與丙烯酸接枝的PVC應2h,即可得到丙烯酸稀土,產(chǎn)物外觀(guān)澄清透明。相比,丙烯酸稀土接枝的PVC由于引入了稀土離1.2.3 丙烯酸稀土與PVC接枝共聚將20g子,大分子發(fā)生了高度交聯(lián), 增大了大分子的堆砌PVC的四氫呋喃(THF)溶液加入到以上所制得的密度,因此網(wǎng)鏈不能均勻承載,易集中于局部網(wǎng)鏈丙烯酸稀土中,60C恒溫反應。稱(chēng)取適量精制的上,宏觀(guān)表現為脆性增加9]。從圖2的對比中可以BPO溶于20 ml THF中,并用此溶液以每分鐘20看出,未接枝的PVC斷面光滑;用物理共混法改滴的速度滴入反應體系。滴完后,相同條件下反應性的PVC ,其斷面形成了許多孔洞,這是因為材料8h可得產(chǎn)物。在斷裂時(shí),分散相丙烯酸稀土從連續相PVC中被1.2.4 接枝共聚物的后處理以甲苯為溶劑,拉出而形成的;用接枝共聚法改性的PVC ,斷面有將所得接枝共聚物在索氏抽提器中抽提48h后,許多突起現象,一般認為這是通過(guò)化學(xué)鍵連接于置于真空干燥箱內恒溫60 C、恒真空度0.1 MPaPVC表面的接枝鏈段(表1 ,2)這就證實(shí)了在接干燥到一定程度, 在低溫條件下,粉碎成粉末繼續枝改性的PVC中,丙烯酸稀土與PVC之間存在化干燥至恒重,以除去均聚物和小分子6。學(xué)鍵10]。2.3共聚物的 TG分析2結果與討論由表3可知,利用丙烯酸稀土接枝共聚后的2.1紅外光譜分析PVC,其初始分解溫度從290.2升到了340C左由圖1可看出,接枝共聚物在1750 em- 1都有右,耐熱性能有了明顯的提高。C=0強烈的特征伸縮振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明有聚合的表1不同丙烯酸稀土的性狀COO存在。對照純PVC的紅外譜圖,沒(méi)有如上的丙烯酸稀土編號丙烯酸稀土類(lèi)型丙烯酸稀 土性狀吸收現象。純PVC在625 cm-!有一個(gè)強的C- Cl鍵伸縮振動(dòng)吸收峰7],而共聚物在此處吸收峰明1丙烯酸銪無(wú)色透明溶液2丙烯酸釹淡紫色透明溶液顯減弱。因而可從一個(gè)方面證明PVC接枝上了丙3丙烯酸釤烯酸稀土。4丙烯酸鑭無(wú)色半透明溶液2.2接枝共聚物斷面形貌表2 PVC/丙烯酸稀 土接枝共聚物的性狀將純PVC以及改性后的PVC低溫冷凍后折共聚物編號.共聚物類(lèi)型共聚物性狀斷,用電子掃描電鏡觀(guān)察其自然斷面。由圖2可聚氯乙烯~丙烯酸銪乳白色膏狀知,純PVC的斷面比較平滑,且在同-方向發(fā)生聚氯乙烯_丙烯酸釹淡紫色膏狀斷裂,屬于典型的脆性斷裂。而經(jīng)改性后的PVC聚氯乙烯~丙烯酸釤乳白色膏狀斷裂面趨圓滑,且斷裂方向趨于分散,表現為韌性聚氯乙烯-丙烯酸鑭白色膏狀(a)d)| (4(2)N|| (5)(1))|(1)專(zhuān)|(1)M中國煤化工2000 150010005002000 15001000 :5002000TYHCNM H G 15001000 500Wave number/cmr!Wave number/cm-1Wave number /cmWave number/cm-!圖1丙烯酸和PVC/丙烯酸稀土接枝共聚物的紅外光譜(a)PVC-g-AA ;( b)PVC-g-丙烯酸Eu ;( c )PVC-g-丙烯酸Nd ;( d )PCV_g-丙烯酸Sm( 1)Pv西方數據C/丙烯酸共聚物;( 3) PVC/丙烯酸銪共聚物;( 4 )PVC/丙烯酸釹共聚物;( 5 )PVC/丙烯酸釤共聚物2期張明等聚氯乙烯接枝丙烯酸稀土的研究145(日)(C)(d)圖2 PVC 及改性PVC斷面的SEM(a) PVC/丙烯酸接枝共聚物(b)純PVC ;( c)丙烯酸銪與PVC物理共混;( d ) PVC/丙烯酸銪接枝共聚物;( e )PVC/丙烯酸釹接枝共聚物;( f) PVC/丙烯酸釤接枝共聚物基團的作用。表3PVC/丙烯酸稀土接枝共聚物的熱分解溫度- CH2 - CHCl- CH2- CHCl-X--HCI共聚物共聚物初始分解共聚物終了分解編號溫度/c .溫度/C- CH2- CHCl-CH=CH-X-290.2344.7式中:X為活化基團344.0660.5脫掉一個(gè)氯化氫分子隨即在聚氯乙烯樹(shù)脂鍵673.1形成一個(gè)不飽和雙鍵,于是就使相鄰的氯原子活335.1 .374.2333.2642.5化。這個(gè)氯原子在結構上和烯丙基氯一樣, 這就促.* 0:純PVC粉,編號1-4意義同表2使另一個(gè)氯化氫分子隨后脫掉, 這個(gè)過(guò)程自身連續重復下去,這種遞增的脫氯化氫作用進(jìn)行得十2.4熱穩定性機制分析分迅速,很快就形成一個(gè)多烯鍵段,導致聚合物降聚氯乙烯樹(shù)脂若確實(shí)符合有規律的重復單元解12]。在PVC中接枝共聚丙烯酸稀土后,PVC 的排列,而沒(méi)有其它結構的理想狀態(tài),可以預料這個(gè)穩定性能得到了改善。通常情況下,加入丙烯酸稀聚合物的穩定性是十分突出的。然而,工業(yè)生產(chǎn)的土的主要作用是作為HCl的吸收劑。丙烯酸稀土聚氯乙烯樹(shù)脂并不是有規律的頭尾重復排列的某可以取代PVC分子上不穩定的氯,使得PVC在降種單-結構,而是有許多不同結構的復雜混合物,解過(guò)程中不能形成長(cháng)的共軛多烯，從而提高了既有直鏈,又有支鏈,還具有較寬的分子量分布。PVC的熱穩定性。PVC接枝丙烯酸稀土,在PVC這樣聚氯乙烯樹(shù)脂在受外界光、氧、熱的作用下，鏈段.上接枝了穩定的稀土丙烯酸配合物,使得分會(huì )發(fā)生降解。有研究表明,在聚氯乙烯結構中,內中國煤化工是高熱穩定性的鏈段。部的烯丙基氯最不穩定,依次是叔氯、末端烯丙基在HCNMHG子中,1個(gè)稀土離子氯、仲氯11。從這-點(diǎn)出發(fā),聚氯乙烯降解最初是絡(luò )合3個(gè)丙烯酸離子,丙烯酸離子再與PVC接枝.由于脫掉-個(gè)氯化氫而引起的。脫氯化氫是在分共聚。PVC經(jīng)過(guò)與丙烯酸稀土的接枝共聚后,形成子上含有或相鄰于叔氯或烯丙基氯的某一點(diǎn)上開(kāi)了以稀土離子為中心的立體交聯(lián)結構,提高了熱始,不管是寂纂坯是烯丙基氯都能起到一個(gè)活化分解溫度。有研究報道, 稀土丙烯酸配合物的穩定.146中國希土學(xué)報21卷作用是稀土丙烯酸配合物改變了PVC的構象。稀[2]朱志勇,張 勇,張隱西， 聚氯乙烯的輻射交聯(lián)[J].上海土離子的導入可以使PVC的構象從穩定性小的平交通大學(xué)學(xué)報, 1999 ,33 2):233.面鋸齒式的間同立構轉變?yōu)榉€定性大的全同立構,[3]郭志平,平琳，丙烯酸接枝聚氯乙烯共聚物的制備及應用[J]河南化工,1997 ,(4):12.增加了PVC的穩定性,有效地阻止了長(cháng)共軛多烯[4]生瑜,章文貢. 摻雜三乙氧基釔聚苯乙烯的合成及其配的生成。平面鋸齒式間同立構容易導致長(cháng)共軛多位作用[J]中國稀土學(xué)報,1997 ,15(1):71.烯的生成而引起PVC的降解,平面鋸齒式間同立[5]唐潔淵,章文貢,陳蓮英、鋱_噻吩 甲酰三氟丙酮~聚丙烯酸構的熱穩定性要比其他構象的熱穩定性小13]。的結構及熒光性質(zhì)[J]中國稀土學(xué)報, 2002 ,20 3):234.綜上所述,丙烯酸稀土接枝共聚改性PVC的[6]唐黎明,趙津,龍復、聚乙烯-丙烯酸輻射接枝物形態(tài)結構及性能的研究[J]高分子材料科學(xué)與工程, 1997 ,13.熱穩定性大幅度提高的原因是以上3種因素共同(2):21.作用的結果。[7]沈淑娟編著(zhù).波譜分析法[M] 上海:華東化工學(xué)院出版3結論社, 1992.64.[8]韋春,譚松庭,劉敏娜,等、 環(huán)氧樹(shù)脂/液晶聚合物體系PVC能夠與丙烯酸稀土進(jìn)行接枝共聚反應,的形態(tài)、力學(xué)性能和熱穩定性[J]高分子學(xué)報,2002 ,(2):生成PVC-丙烯酸稀土的接枝共聚物。經(jīng)過(guò)丙烯[9]于俊林,王昆華, 蘇鳳珍.高分子分子設計 與PMMA改性187.酸稀土接枝共聚改性后的PVC ,其熱穩定性有了[J]熱固性樹(shù)脂,1997 ,( 1):43.明顯的提高。利用合成PVC/丙烯酸稀土的接枝共[10]黃承武,袁才根.丙烯腈/ 酪素的接枝共聚及接枝效率的測聚法可以制備一系列稀土離聚物,從而獲得各種.定[J]高分子材料科學(xué)與工程, 1998 ,14(4):120.具有光、電、磁、熱等特性的有機功能材料。[11]王奇觀(guān),石家華,喬聰震,等，苯乙烯/聚氯乙烯接枝膜的熱穩定性研究[J]化學(xué)研究, 2000 ,11(3):37.參考文獻:[12]張永祥,張弘、聚氯乙烯 稀土熱穩定劑的穩定機理探討[J]塑料, 1999 ,285):48.[1]周凱粱,張美珍， 交聯(lián)劑DB對聚氯乙烯的交聯(lián)改性[J][13]范文秀,陳剛，宛壽康,等， 稀土對PVC熱穩定機理的化工新型材料,2000 ,28(2):27.光譜研究[J]光譜學(xué)與光譜分析, 1999 ,19( 6):772.Graft Copolymers of PVC and Acrylic Rare EarthZhang Ming' 2* , Chen Xiaosong2 ，Yan Changhao2 , Chen Haiyan2 , Zhou Lanxiang2 , Qiu Guan-ming' ,Okamoto Hiroshil( 1. College of Material Science , Dongbei University , Shenyang 110006 ,China ; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering ，Yangzhou University ，Yangzhou225002 , China ;3. Changchun Collge of Optics & Fine Mechanics , Changchun 130022 , China ;4. Department of Applied Chamistry Aichi Institute of Technology , Toyota 470-0392 , Japan )Abstract : The copolymers were formed by the graftscanning electron microscope( SEM ). The thermal sta-copolymerization of PVC with acrylic rare earth. The :bility of the graft-copolymers was studied by thermo-principle and method of the graft copolymerization ofgravimetrie analysis ( TG ). The experiment resultsPVC and acrylic rare earth were discussed. The graftshow that the thermal resistance and toughness of thecopolymers were characterized by FT-IR spectra andgraft copolymers are obviously enhanced .Key words : organic polymeric materials ; acrylic rare earth ; graft copolymerization ; PVC ; thermal stability ; toughness ; rare earths中國煤化工MYHCNMHG.