高溫下Cr的氧化動(dòng)力學(xué)研究

第22卷第8期中國電機工程學(xué)報1.22No.8Aug.2002Proceedings of the CSee92002 Chin. Soc. for Elec Eng.文章編號:0258-8013(2002)08013504高溫下Cr的氧化動(dòng)力學(xué)研究程俊峰,徐明厚,曾漢才,馮榮,喬喻華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗室,湖北武漢430074)A STUDY OF OXIDATION DYNAMICS OF CHROMIUM AT HIGH TEMPERATURECHENG Jun-feng, XU Ming-hou, ZENG Han-cai, FENG Rong, QIAO Yu(State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science Technolog, Wuhan 430074, China)ABSTRACT: The harmfulness of the toxic trace elements and gEtheir compounds emitted from coal- fired boilers takes more中圖分類(lèi)號:TK16文獻標識碼:Aand more attentions by the society. Cr is one of such elements, 1 3IEits toxic is dependent on its valence, it is known that Cr(+)is acarcinogen and it is more toxic than the forms of the Cr(+)and煤中除了含有C,H,O,N,S這些主量元素Crp.So, it is needed to know Cr reaction dynamic mechanism,外,還包含其它一些礦物質(zhì)元素和痕量重金屬元to build the Cr dynamic model and apply it to the real素。很多文獻表明有毒重金屬的釋放對人體的健combustion system. A simple model inside Cr/O2 put forward康有很大的危害,而且隨重金屬的價(jià)態(tài)不同而體nd compared its result with that calculated based on the現不同的毒性,如六價(jià)Cr是可能的致癌物,但是consistent well. Under low temperature, Cr,O, is the mai二價(jià)和三價(jià)態(tài)是無(wú)害的,所以必須對煤燃燒過(guò)程product, and with the increase of temperature CrC2mdCo,中六價(jià)鉻的排放進(jìn)行控制。搞清楚在燃燒過(guò)程中start to generate, and under high temperature,co, becomes會(huì )生成什么產(chǎn)物并加以控制是非常有用的,也就the main product.. Besides, in order to refect the real說(shuō)建立Cr的化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)模型,進(jìn)一步通過(guò)對combustion system,CmO2/H2 system is also calculated by燃燒化學(xué)的調整來(lái)降低有毒金屬的生成。以前對using thermodynamic balance.燃燒條件下Cr氧化的研究多集中在化學(xué)熱力學(xué)平KEY WORDS: chromium; chemical kinetics; equilibrium衡計算和實(shí)驗上。值得注意的是實(shí)際的燃燒過(guò)程calculation; Cr/O2 system; Cr/02/H, system受動(dòng)力學(xué)控制,并決定體系趨于平衡的時(shí)間長(cháng)短。搞要:煤粉鍋爐有毒痕量元素及其化合物的排放的危事性非平衡效應在燃燒中起很重要的作用并最終影響越來(lái)越被人們所關(guān)注,元素C是其中之一,其毒性與其價(jià)Cr的氧化價(jià)態(tài)。所以必須開(kāi)發(fā)一種動(dòng)力學(xué)模型來(lái)態(tài)有很大關(guān)系。六價(jià)鉻是一種致癌物質(zhì),其毒性遠遠高于描述Cr的化學(xué)反應機理,準確描述cr的反應產(chǎn)二價(jià)鉻和三價(jià)鉻。為了了解燃燒過(guò)程中cr的反應產(chǎn)物及濃物和其濃度與時(shí)間的關(guān)系。度與時(shí)間的關(guān)系,就必須了解cr的反應動(dòng)力學(xué)機理,發(fā)展有關(guān)重金屬的基元反應動(dòng)力學(xué)參數(包括氣的動(dòng)力學(xué)模型并且運用到實(shí)際燃燒系統上。該文提出了固反應)很難從實(shí)驗中得到,所以直接研究煤中cnO2系統內一個(gè)簡(jiǎn)單的氧化動(dòng)力學(xué)模型,并且與熱力學(xué)平重金屬的反應動(dòng)力學(xué)在目前是不現實(shí)的?；谏虾庥嬎阆啾容^,其結果是一致的。在低溫下,CxO3是主要的產(chǎn)物,而隨著(zhù)溫度的升高,開(kāi)始生成CO2和CO3;在述分析,本文的計算只能從簡(jiǎn)單的Cr/O2系統開(kāi)高溫下,QO3成為主要產(chǎn)物,此外為了更真實(shí)反映實(shí)際燃始,盡管與實(shí)際系統還有一定差距,但對以后的燒系統的組成狀況,文中對cOyH2系統也進(jìn)行了熱力學(xué)研究是非常有意義的。模型中反應速率常數遵循平衡計算。改進(jìn)的阿累尼烏斯公式,活化能E,溫度指數B和關(guān)鍵詞:C:化學(xué)動(dòng)力學(xué);平衡計算C2系統:CH/O2指前因子A是模型中所需要的參數。最初的反應基金項目:國家重點(diǎn)基礎研究專(zhuān)項經(jīng)費項目(G19990212)條件包括溫度,壓力和混合物組分,還有詳盡的Project Supported by Special Fund of the National Priority Basic中國煤化工力學(xué)參數Research of China (G199902212)CNMHG中國電機工程學(xué)第22卷2Cr/O2系統的動(dòng)力學(xué)模型得到。在缺少Cr氧化動(dòng)力學(xué)參數的情況下所選擇的系統包括Cr和O2,反應溫度范圍從arrhenius參數通過(guò)其它各種途徑估算得到1000-200K,壓力為0MPa?；M分參照典型Narayan和 Fontijn, Smirnov分別測定了反應燃煤鍋爐,即145×104 mol Cr(1kg煤中Cr的含(1)和(2)的動(dòng)力學(xué)參數。同樣 Smimoy測定量)和12483molO2(過(guò)量空氣系數為11時(shí),kg了反應(9)的相關(guān)參數。反應(3)由于是自由煤燃燒所需空氣量),表1給出的是反應系統中所基之間的反應,故認為該反應的活化能為0對反包含的所有物質(zhì)在298K下的標準生成焓和熵,應(5)的動(dòng)力學(xué)參數是借鑒 Fontijn關(guān)于A(yíng)l的反CrO2系統的主要反應如表2所示。假定所有的反應動(dòng)力學(xué)試驗結果團,對其它反應,大多數為自由應都為可逆反應。與有機反應相比,無(wú)機反應的基與分子的第三體反應,指前因子可以用碰撞極基元反應涉及很多反應通道,而且反應速度非常限來(lái)代替,由于這類(lèi)反應的活化能很小,所以多快,動(dòng)力學(xué)參數很難通過(guò)實(shí)驗和純理論公式計算為估計值。表1Cr/O2H2系統化合物的標準生成焓和熵Tab. 1 Standard entropy and standard enthalpy of specles in Cr/O,H, systemH298)-{0):298)H298)HOK) A.mor /(U. mor)/mor. K) A Umor)321.6CrOH)( 8)10804Cryo(g)28)327.3524.13160952491OH(g)26047892crO2系統的化學(xué)反應Tab. 2 Chemical reactions in CrfO, syster主要反應HMO-mol)活化能E度指數指前因子A數據來(lái)源Cr+02臺 Cro+O2.50E14Smimov (1993)102B20Cr+O+M臺CrO+M4600.13Cr+CrO,+ Cr,O,102El9EstimatedCr0+O,+M CrOy+M-169CrO +O+M CrO+M467Cro+OHM臺CnO+M1.16El3CrO-CrO,+ C,O,CrO+O, CrO+o25CE13Smirnov(1993)crO+O e CrO+oz1174716E13Estimated3Cr/O2系統化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)模型的比較圖1給出了在1500K時(shí)反應系統內Cr化合物濃度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn),從圖中可以看出,在反應開(kāi)始,Cr原子和CrO的濃度立刻降到很低的水8長(cháng)如平,CrO2的濃度也劇烈下降,而Cr2O3和CnO3的濃度是逐漸升高并隨反應慢慢向準平衡態(tài)過(guò)渡。所以CrO和CTO2在Cr2O3和CnO2的生成過(guò)程中是很日11500K時(shí)cr類(lèi)化合物的瞬時(shí)濃度變化重要的中間產(chǎn)物,同時(shí)也是不穩定的次氧化物Flg.1 Temporal concentratlon of Cr specles at旦形成,它們會(huì )很快與其它自由基團和分子反應生中國煤化工CNMHG8期程俊峰等:高溫下c的氧化動(dòng)力學(xué)研究137成熱力學(xué)更穩定的產(chǎn)物,如Cr2O3和CO3。因此從上述分析可以推斷出反應進(jìn)行的可能通道在低溫時(shí),CO3是主要的產(chǎn)物,其反應途徑如式(1)所示。而在高溫下,CO3是主要的產(chǎn)物,其可能的生成途徑如式(2)所示,而且上述反應之間是相互競爭的。度7/180Cr+O2臺CrO+O圖3CrO2系統不同溫度下Cr類(lèi)摩爾百分比的cr+O2+M臺CO2+M(1)熱力學(xué)預測Cr+o+M臺CrO+MFig 3 Mole fractions of main chromium species incro+CrO2臺Cr2O3漸成為主要產(chǎn)物。在圖2中幾乎沒(méi)有CrO2的生成CrO+O2+M今CrO3+(2)相同的結果也可以從圖3的熱力學(xué)計算得到,在溫CrO2+O+M臺C03+度為900-1200K的范圍內,CrO3是主要的穩定態(tài),另外,在動(dòng)力學(xué)計算過(guò)程中可以看出,溫度是隨著(zhù)溫度的增加,C2O3和CO3在系統中共存,但決定反應速度快慢的關(guān)鍵因素,決定反應趨于平衡各自的摩爾百分比仍是隨溫度變化而變化。在的快慢。低溫時(shí),在給定的時(shí)間范圍內很難達到準1700K時(shí),Cr2O3不再是平衡態(tài),CO3的摩爾百分平衡態(tài),但當溫度升高到一定程度時(shí),各反應的速比達到最大。當溫度繼續增加時(shí),熱力學(xué)計算表明度加快,相對來(lái)說(shuō),達到準平衡態(tài)更快一些CrO2顯著(zhù)增加,CrO3開(kāi)始降低,但動(dòng)力學(xué)計算中在動(dòng)力學(xué)計算的同時(shí),為了驗證動(dòng)力學(xué)模型的CO3和CO2變化很微小同樣 Wu and biswas",可靠性,還進(jìn)行了熱力學(xué)平衡計算以便進(jìn)行比較Suyuan Yu間也得出了類(lèi)似于本文動(dòng)力學(xué)計算的結當然,動(dòng)力學(xué)計算結果是濃度隨時(shí)間的關(guān)系,為了果,但與熱力學(xué)計算比較,在高溫區有一定差異(如比較方便,將濃度與時(shí)間的關(guān)系轉換成了濃度與溫圖4所示)。造成誤差的可能原因是估計的動(dòng)力學(xué)參數與實(shí)際情況有一定差距,特別是cO2和CrO度的關(guān)系,即在某個(gè)溫度下系統趨于平衡態(tài)時(shí)各物之間的相互轉化基元反應(6)的動(dòng)力學(xué)參數不夠質(zhì)的濃度值。熱力學(xué)平衡計算采用FACT軟件進(jìn)精確,在以后的研究中需要進(jìn)一步的改進(jìn)。盡管這行,該程序根據系統總吉布斯自由能最小化原則確樣,動(dòng)力學(xué)計算結果和熱力學(xué)計算結果大體上是定給定的溫度、壓力和系統組成的條件下Cr的形致的。態(tài)及其分布規律見(jiàn)圖2、圖3。本系統考慮的化合物有Cr,CrO,CO2CO3和C2O3O,1500I800溫度T/K溫度T/K圖2CrO2系統不同溫度下Cr類(lèi)爾百分比的動(dòng)力學(xué)預測圖4crO2系統Y的動(dòng)力學(xué)與Wu的熱力學(xué)結果的比較Fig2 Mole fractions of main chromium species iFig 4 Comparson of Yu'kinetie result andCrl, system predicted by the kinetie modelwu'equdlibrlum result從圖2中可以看出在10001400K較低的溫度4CrHO2反應系統的熱力學(xué)計算范圍,Cr2O3是主要的反應產(chǎn)物,當溫度上升到1400K以后,開(kāi)始生成CrO2和CnO3,且CrO3逐更接近實(shí)際燃燒系統,我們對H2O2火焰中國煤化工,由于H2的加入涉及CNMHG中因電機工程學(xué)報第22卷幾十個(gè)基元反應,而且各基元反應的動(dòng)力學(xué)參數很上述反應只是總包反應,具體的基元反應和中難確定,所以目前只是對CmOH2系統進(jìn)行熱力間過(guò)程還得通過(guò)動(dòng)力學(xué)計算得到,而且不同當量比學(xué)平衡計算。計算中考慮了四種氧化物CO,CO2,和外加組分對Cr的氧化動(dòng)力學(xué)的影響也需要進(jìn)CO3,Cr2O3和12種Cr的氫氧化物C(OH),步研究。CrOH)2,Cr(OH)3,Cr(OH4,Cm(OH,Cr(OH5結論CrOOH, CrO OH)2, CreCO2OH),CrO2OH2。各物質(zhì)的熱力學(xué)參數如表動(dòng)力學(xué)計算結果與熱力學(xué)結果大體上是一致1所示。的,在低溫下,Cr2O3是主要的產(chǎn)物,而隨著(zhù)溫度100t cHOxCOOH的升高,開(kāi)始分解成CTO2和CO,在高溫下,CrO成為主要產(chǎn)物。而在HO2火焰中,在低溫下10001400K),Cr2O3(s)仍然是主要產(chǎn)物,COOHCrO4OH2(g)是主要的氣相產(chǎn)物,而在高溫下COOH(g)是主要產(chǎn)物,而且整個(gè)反應過(guò)程中CrO的含量盡管不高,但一直呈上升趨勢。溫度T/K由于動(dòng)力學(xué)參數的粗糙在某些細節上與熱力學(xué)圖5H2/O2火焰中cr的熱力學(xué)計算計算結果不太一致。今后的工作將通過(guò)更多的實(shí)驗Fig5 Tbe thermodynamic calculation of Cr in Hy/O來(lái)獲取動(dòng)力學(xué)參數,或者直接通過(guò)量子化學(xué)理論和其它的經(jīng)驗公式來(lái)計算相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數,以發(fā)展平衡計算仍采用FACT軟件,計算中C和O2和完善燃燒過(guò)程中Cr的化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)模型。為1,壓力為0MPa。計算結果如圖5所示。在參考文獻低溫下(10001400K),Cr2O3(s)仍然是主要產(chǎn)1] Narayan A S, slavejkov A G, Fontijn A. The metals-HTP technique物,但CrO2(OH2(g)是主要的氣相產(chǎn)物,并隨 kinetics of the Cr/o/ Ar reaction systerm from20uo110K24著(zhù)溫度的升高Cr2O3的摩爾比逐漸下降而CmOHSymp. (int 1.)on Combustion, 1992: 727-733COOH,COOH2,CO2(OH),CrO2OH2摩爾比[2] Smirnov V N. The anomalously high rate of recombination Cr+O,+M=CO2+ MUl Kinc.Caal,1993.342:699707呈上升趨勢,其中CrO(OH)2,CO2(OH2的上升3 Belyung D P, Fontijn A.meAo+o2 action system over a wide幅度要高于余下兩種物質(zhì)。溫度為1500K時(shí),C2O3mpem1m2190.912512完全消失,而 CrO(OH2,CrO2OH2的摩爾比也達[4] SligerR N, Kramlich J C, Marinov N M. Towards theopment ofchemical kinetic model for the homogeneous oxidation of mercury by到了最大值,溫度繼續升高時(shí),這兩種物質(zhì)開(kāi)始下 chlorine species[l. Fuel Processing Technology,2006565:423降,而 CrOON開(kāi)始劇烈上升。在溫度為1600K時(shí),Cr(OH,CO2(OH達到最大。當溫度再繼續升高[5] Wu CY. Biswas P. An equilibrium analysis to determine the speciationof metals in an incinerator [J. Combustion and Flame, 1993, 93(1)t時(shí), COOH一直持續上升,而其余的氫氧化物則降低到很低的水平。在整個(gè)過(guò)程中,CrO2的含量6 Foatijn A, Blue A S. Gas-phase oxidation kinetics of toxic metals盡管不高,但一直呈上升趨勢。incinerator temperature. The reations of chromium atoms with HCL, N,OCly andO []. Combust Sci and Tech, 1994, 101(1): 59-73低溫下,Cr2O3的生成途徑仍然和CrO2系統中的一樣,由Cr原子氧化而成,但對CrO2OHh2收稿日期:2001-1023來(lái)說(shuō),可能的途徑為式(3)所示。高溫下CoOH作者簡(jiǎn)介的生成途徑可能如式(4)所示程俊峰1974),男,湖北潛江人,博士研究生,熱能工程專(zhuān)業(yè)徐明厚(1966),男,湖北武漢人,教授,博士生導師,熱能工程Cr(g)+4H, O(g)專(zhuān)業(yè)CrO2(O)2(g)+5/2H,(8)+H(g)曾漢才(1935)男,上海人,教授,博士生導師,熱能工程專(zhuān)業(yè)Cr(g)+ 2H, O(g)=CroOH()+H(g)+H(g)(4)(貴任編輯賈瑞君)中國煤化工CNMHG