氣相色譜法測定乙二醇精餾液中1,2-丁二醇和一縮二乙二醇含量

第27卷第4期分析科學(xué)學(xué)報2011年8月Vol 27 No 4JOURNAL OF ANALYTICAL SCIENCE2011文章編號:1006-6144(2011)04-053303氣相色譜法測定乙二醇精餾液中1,2-丁二醇和一縮二乙二醇含量李美華,羅勇,朱志亮(上?；ぱ芯吭?上海200062)摘要:采用氣相色譜法對乙二醇蒸餾液中微量雜質(zhì)1,2丁二醇(DB)和一縮二乙二醇(DEG)進(jìn)行跟蹤分析。色譜柱為DB-624石英毛細管柱(30m×0.25mm×1.4gm),分離在二階程序升溫條件下進(jìn)行,分流比為80:1,檢測器為氫火焰離子化檢測器(FID),外標法定量。峰面積與其濃度線(xiàn)性關(guān)系良好,DB和DEG的平均回收率分別為99.31%和99.51%,相對標準偏差分別為2.85%及2.68%。本方法簡(jiǎn)便、準確、重現性好。關(guān)鍵詞:乙二醇蒸餾液;氣相色譜;1,2丁二醇;一縮二乙二醇中圖分類(lèi)號:O657.7+1文獻標識碼:A乙二醇(EG)是一種重要的石油化工基礎原料,用途十分廣泛,可衍生出100多種化工產(chǎn)品和化學(xué)品,主要用于生產(chǎn)聚酯防凍劑及潤滑劑、增塑劑、酯類(lèi)醚類(lèi)、傳熱制冷劑和非離子表面活性劑等。在工業(yè)乙二醇進(jìn)一步精餾提純制取高純度乙二醇的過(guò)程中,最難分離且需監控的主要雜質(zhì)為1,2丁二醇(DB)和一縮二乙二醇(DEG),由于它們的含量很低,難于分離和準確定量。因此建立一種簡(jiǎn)便準確,適合高濃度EG中微量雜質(zhì)跟蹤分析的方法,對于整個(gè)EG精餾工藝過(guò)程的產(chǎn)品質(zhì)量控制起著(zhù)十分關(guān)鍵的作用目前,關(guān)于工業(yè)EG中低濃度的DEG及二縮三乙二醇(TEG)的測定方法(23主要有美國材料試驗標準(ASTM)、我國國家標準和原蘇聯(lián)的國家標準。新頒布的我國國標推薦采用交聯(lián)PEG20M熔硅毛細管柱分離,以?xún)葮朔ɑ蛲鈽朔ǘ?DEG和EG的最低可測濃度分別為0.01%和0.02%5。但由于在EG蒸餾的實(shí)際樣品中還存在其它結構差異較大組分的干擾,以及當溶液中雜質(zhì)含量低于0.01%時(shí)都將難以得到準確的測定結果,特別是能同時(shí)測定高純度EG溶液中微量DB0和DEG含量的方法未見(jiàn)報道。本文應用DB624毛細管柱,采用二階程序升溫法,外標法定量,建立了一種操作簡(jiǎn)便,準確可靠的分析方法,DB和DEG的檢出限均低于0.1pg/mL,可滿(mǎn)足在EG提純過(guò)程中微量雜質(zhì)的控制分析。1實(shí)驗部分1.1主要儀器與試劑1790F氣相色譜儀(美國, agilent公司);N2000數據處理工作站(浙江大學(xué)信息科技有限公司);5975 C inert msD氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國, Agilent公司);ALl04型電子天平(瑞士, Mettler-Toledo公司)。EG、DEG均為分析純試劑(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。DB標準品購自上海安譜科學(xué)儀器公司純度>99.5%。1.2測定條件1.2.1色譜條件色譜柱:30m×0.25mm×1.4rm的DB624石英毛細管柱(美國 agilent公司)。柱收稿日期:20100520修回日期:2010-07-29中國煤化工基金項目:上海市科委創(chuàng )新行動(dòng)計劃(No.09dz2200700)CNMHG通訊作者;羅勇,男,博士,高級工程師,主要從事工業(yè)催化和精細有機研究533第4期李美華等:氣相色譜法測定乙二醇精餾液中1,2-丁二醇和一縮二乙二醇含量第27卷箱溫度:初溫120℃(停留1min),以20℃/min程序升溫至150℃(停留2min),以15℃/min程序升溫至終溫190℃(停留15min);汽化室溫度280℃;檢測室溫度250℃;載氣:高純氮氣,0.08MPa;分流比80:1;檢測器:FID1.2.2質(zhì)譜條件離子化方式:電子轟擊離子化(EI),電離能量70eV,質(zhì)譜信息采集模式為全掃描,質(zhì)量掃描范圍50~300amu。2結果與討論2.1色譜條件的選擇DB-624石英毛細管柱是中等極性毛細管色諧柱,且鍵合交聯(lián),對活性化合物惰性?xún)?yōu)異。除適用于各類(lèi)揮發(fā)性化合物的分析外,還特別適用于醇類(lèi)酯類(lèi)醚類(lèi)、乙二醇類(lèi)以及各種農殘類(lèi)物質(zhì)的快速分析。本研究采用DB624石英毛細管柱對EG精餾提純過(guò)程中微量雜質(zhì)進(jìn)行跟蹤分析。實(shí)驗考察了幾種升溫程序對樣品定性定量分析的影響(1)升溫程序100℃(停留3min)10℃/min;180℃(停留20min)。在該條件下高沸點(diǎn)組分(DEG)的峰分布呈扁平狀,且分析時(shí)間過(guò)長(cháng);(2)升溫程序120℃(停留3min)30℃/min;190℃(停留15min)。在該條件下雖然分析時(shí)間縮短了,但基線(xiàn)飄移不穩定,導致重現性不好,無(wú)法準確定量分析;(3)升溫程序120℃(停留1min)20℃/min;150℃(停留2min)20℃/min;90℃(停留15min)。該條件下各組分能夠很好地分離,色譜峰分布均勻,分析時(shí)間適當,重現性好,有利于定性定量分析。因此將此二階程序升溫法作為最終分析條件。為了兼顧樣品中高濃度組分與低含量組分的分離及準確定量的需要,經(jīng)過(guò)反復探索,本文選用的80l的分流比能夠使樣品達到最佳分離度,且實(shí)驗結果表明:目標物DB和DEG在0.03~1000g/m范圍內具有良好的線(xiàn)性關(guān)系。2.2定性及定量分析定性分析在定性實(shí)驗中,根據EG精餾提純中試實(shí)驗樣品的收集情況,對樣品中可能存在的成分,28用純物質(zhì)對照法以及GCMS進(jìn)行定性分析,結果如圖1所示。122.2.2定量分析稱(chēng)取0.20g(精確至0.1mg)的DB,與19.80g(精確至0.1mg)EG混合均勻,制成濃840度1%左右的混標液。分別從上述混標液中移取0.1、Retention time/min02、0.4、0.6和0.8mL,以EG作溶劑溶解并定容至圖1乙二醇樣品的色譜圖100mL,配制成DB系列外標液。以相同方法制得1%濃度的DEG標準溶液,分別移取50、150、250、350和1. Methanol;2.EG;3.DB,4,DEC. ol samp!Fig. 1 Chromatogram of the ethyler500pL的DEG標準試劑,以EG作溶劑溶解并定容至50mL,配制成DEG系列外標液。在前述的氣相色譜條件下,對配制的兩個(gè)標準溶液各重復進(jìn)樣五次,得到如下的線(xiàn)性回歸方程(其中Y為百分含量,X為峰面積響應值):YDB=0.03906+6.47733×106X(r=0.9997;Ymo=-9.9337×10-4+9.14692×105X(r=0.9999)。2.3方法的精密度同一樣品按本方法重復測定6次,測定結果、平均值、相對標準偏差見(jiàn)表1。結果表明被測定的DB和DEG的相對標準偏差分別為2.85%及2.68%,方法重現性好2.4回收率實(shí)驗在用本方法測得的已知含量的樣品中,進(jìn)行3水平添加回收實(shí)驗分別計笪DB和DFG的回收率其數據見(jiàn)表2。測定結果表明,目標物DB和DEG的回收率分別在98.8中國煤化工101.7%之間,其平均回收率分別為99.31%(DB)和99.51%(DEG)。CNMHG534第4期分析科學(xué)學(xué)報第27卷表1方法的精密度試驗(m=6Table 1 Analytical results of accuracy test(n=6)Concentration(%)Average(%)RSD(%)0.3510.3500.3500.3490.352DEG0.5620.5580.5610.5620.5590.560衰2方法的回收率試驗(n=3Table 2 Analytical results of recovery test(n=3)SampleConcentrationAddedFound(g)RecoveryAverage(%)(%)0.0250.0500.0760.0740.0770.07698.67~103DB-20.0540.0530.0550.0548.18~1001.0001.0981.1021.0961.09999.67~100DEG-10.0140.0360.0490.0480.0500.04996.00~1000.0500.0740.0730760.07497,33~103DEG30.0500.0800.1310.1320.1290.1319.23-1023結論采用氣相色譜法對EG蒸餾液中低濃度雜質(zhì)DB和DEG進(jìn)行分析。采用DB624石英毛細管色譜柱,分離在二階程序升溫條件下進(jìn)行,外標法定量,建立了一種適合高濃度EG中微量雜質(zhì)跟蹤分析的方法。本方法簡(jiǎn)便、準確、重現性好已用于EG精餾工藝過(guò)程的產(chǎn)品質(zhì)量控制。參考文獻[1] WANG Jia-ming(汪家銘) Petroleum& Petrochemical Today(當代石油化工)門(mén),2009,17(12):3[2] LIN Zhong-yao(林忠耀), XUE Yong-jiang(薛勇江), YANG Feng(楊楓). 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The results from the external standard calibration showedgood linearity between the peak area and concentration. The corresponding average recoveries of dB andDEG were 99. 31% and 99. 51%, and the relative standard deviati中國煤化工and2.68%,respectively.CNMHGKeywords: Ethylene glycol; Gas chromatography 1, 2-Butanediol; Diethylene glycols