硒醚的合成進(jìn)展

第30卷第5期周口師范學(xué)院學(xué)報2013年9月Vol.30 No. 5Journal of Zhoukou Normal UniversitySep. 2013硒醚的合成進(jìn)展田豐收,王全忠,楊志廣,湯亞慧,蘇洪立(周口師范學(xué)院化學(xué)系,河南周口466001)摘要:綜述了重要有機合成試劑硒醚的多種合成方法,分析了它們的優(yōu)缺點(diǎn)，并指出了硒醚的綠色合成是未來(lái)的研究方向.關(guān)鍵詞:硒醚;合成;進(jìn)展中圈分類(lèi)號: 0627文獻標志碼: A文章編號: 1671 - 9476(2013)05 - 0079 -05有機硒化合物是重要的有機試劑和合成中間體[1-3],其中硒醚是應用最廣泛的有機硒試劑[4-6].本文就硒醚的合成方法作一綜述.1硒氫化鈉親核加成法1993年,杜少斌[]以苯駢三氮唑、胺和苯甲醛為原料，發(fā)生反應，生成胺烷基化一類(lèi)的苯駢三氮唑術(shù)生物.苯駢三氦唑基是親核取代反應中的良好離去基團，易被強親核試劑的硒負離子取代,生成對稱(chēng)二胺基二芐基硒醚.反應易進(jìn)行，產(chǎn)率較高，產(chǎn)物易處理.janyNaBHSe C2HJOH古2004年,Bhasin等[8]研究了直接用硼氫化鈉還原斷裂二硒醚而后與鹵代烴反應生成非對稱(chēng)單硒醚的新方法.RSeSeR-() NaBH/C2HyOH-DMF,t(i)R'x,0-5C2009年,黎永銘[]合成了不同結構的硒多糖,通過(guò)改變硒醚類(lèi)化合物的結構在多糖中引入不同的含硒化合物.采用的方法是用NaBH還原硒粉制得NaSeH,在室溫下堿性水溶液中與氯乙酸.3-氯丙酸和對溴甲基苯甲酸反應，制得相應的羧酸硒醚.用乙酸硒醚分別與鄰氨基苯甲酸和水楊酸反應引入其他基團，最后再與麒麟菜多糖中的羥基發(fā)生醚化反應得到含硒醚結構的新型硒多糖，產(chǎn)率可達60%.2012年,唐渝[I0]發(fā)現在氮氣保護下,以水做溶劑,在室溫下硒粉被硼氫化鈉還原得到硒氫化鈉,硒氫化鈉與水溶的丙烯酸乙酯、苯乙炔或其他a,β -不飽和化合物發(fā)生親核加成反應,合成了7個(gè)對稱(chēng)硒醚產(chǎn)物,產(chǎn)率最高可達94%.提出了一種用硒氫化鈉合成單硒醚的新方法.PhC2= CHNaBH,+ so59+NsSeH(DMFtN,nN2R.CH = = CHCOB ScCR,COR收稿日期:2013-05 -17;修回日期:2013-06-20基金項目:河南省科技廳科技發(fā)展計劃項目(No. 132300410176);河 南省教育F中國煤化工13A150101);周口師范學(xué)院博士科研啟動(dòng)經(jīng)費資助項目(No. zksybscx201204)TYHCNMHG作者簡(jiǎn)介:田豐收(1976- ),男，河南淮陽(yáng)人,博士,主要從事有機硒化合物的合成及生物活性研究.80周口師范學(xué)院學(xué)報2013年9月2金屬試劑還原斷裂二硒醚法金屬試劑還原斷裂二硒醚,然后與鹵代烴等活性試劑發(fā)生反應是合成硒醚的較為直接和常用的方法之一.該方法主要是用金屬體系還原斷裂二硒醚而生成硒負離子,然后與各種活性試劑進(jìn)行反應,生成相應的硒醚.現已報道多種金屬體系均可方便還原斷裂二硒醚而得到單硒醚.如單質(zhì)Zn11-18]、Zn/AICl3體.系[4]、La2O3015]、In0]、InI7]、Sm/ZrCl,體系[18]、Zn/ZrCl,體系[9]、Sm/CdCl2體系[20] . SmI2[2]、Sm/HgCl2體系([22、In/ TMSCI體系[(231 .lonic liquid/PPh2體系[42]等金屬試劑均可還原斷裂二硒醚.這些體系的特點(diǎn)大都是在惰性氣體保護下,先還原斷裂二硒醚中的硒硒鍵,生硒負離子,然后再與鹵代烴、酰氯等活潑親電試劑發(fā)生反應,生成相應的硒醚.反應通式為:metal systemR'xRSeScR-[ RSe :→RSeR'3硒試劑轉移法2004年，Zeni等[25]報道了一種用正丁基硒化鋰與炔直接反應而制得一系列乙烯基硒醚.首先正丁基鋰與單質(zhì)硒反應得到正丁基硒化鋰,然后與二取代炔反應,生成乙烯基硒醚.R1= R?n-BuLi + se0HP一[n-BuSeLj25CEtOH .2007年,趙華絨[8]在固體KOH或EtONa存在的情況下,苯和乙醇體系中，當硒代酰胺和活潑鹵代烴按1: 2的比例加入,反應后分離可以獲得二烴基硒醚,但同時(shí)也產(chǎn)生少量的二烴基二硒醚,且二烴基硒醚的比例與反應所加人堿的堿性成正比.ArCSeNH2/RX=1:2-NH2RSeR (main product)Et0H/benzene/Base該方法拓展了硒代酰胺的硒轉移反應,同時(shí)也為二烴基硒醚開(kāi)辟了另-種合成途徑.4CsOH合成法2004年,許新華等[27]報道了在室溫氮氣保護下,炔硒醚與芳硒化銫反應高選擇性地生成的(z)-1,2-二芳硒基烯,產(chǎn)率為88%~95%.本方法反應條件溫和、產(chǎn)率較高(88%~95%)、不需無(wú)水條件、操作簡(jiǎn)便.這一方法為(z)-1,2-二芳硒基烯的合成提出了一條合成路徑.，HCsOHR三ECSeAr + ArSeHTHF2005年,許新華等[28]又發(fā)現在氫氧化銫催化下,端炔與二芳基二硒醚反應合成炔硒醚.該方法具有原子經(jīng)濟性，且條件溫和,原料易得,無(wú)需無(wú)水條件,操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn),為炔硒醚的制備提供了--條新的有效路徑.RC==CH + ArSeSeAr .CsOH, air十RC CSeArTHF, 0C2008年,李若信等[29]研究了在無(wú)水THF - HMPA中,用催化量的CsOH與計量KOH,用堿作縮合劑促進(jìn)端基炔與芳硒基溴的反應,合成了-系列炔基芳基硒醚,產(chǎn)率為60%~73%.該方法只需催化量的CsOH,端基炔可快速地進(jìn)行硒化炔硒醚,反應時(shí)間短,為炔硒醚的制備提供了--種新的合成方法.jSeBr,Se==CRCsOHKOHRC= =CH +THF-HMPA中國煤化工同時(shí),許新華等[30]也研究了在CsOH促進(jìn)下DMF作溶劑,硒粉JYHCNM H G炔硒醚,和二芳基碘鹽反應合成炔基芳基硒醚.第30卷第5期田豐收,等:硒醚的合成進(jìn)展315硒親電試劑法2002年,趙華絨[3]研究了由醋酸烯丙酯與硒親電試劑芳基溴化硒合成烯丙基硒醚.在催化劑Sml2和鈀催化劑存在下,將醋酸烯丙酯與芳基溴化硒作用,可順利生成烯丙基硒醚.該反應條件溫和，步驟簡(jiǎn)單,是一種制備了烯丙基硒醚的新方法.PPaJ)rSmL2THFSeR22008年,許新華[02]報道了炔基溴化鎂在無(wú)水THF和無(wú)水ZnCl2中與硒粉反應生成親電硒轉移試劑炔基硒化鋅,在THF回流狀態(tài)下炔基硒化鋅再與二芳基碘鹽反應得到炔硒醚.2011年，Hansen等([33發(fā)現了一種新的親電有機硒試劑一質(zhì)子化硒酸.這種親電硒試劑可與噻吩、苯甲醚等反應直接生成非對稱(chēng)硒醚.乙酸溶液中,對甲苯磺酸存在下過(guò)氧化氫氧化二硒醚而得對甲苯磺酸的硒酸鹽,然后與噻吩在乙酸中回流反應12h而得到非對稱(chēng)單硒醚,產(chǎn)率高達91%.H202 TsOHRSeSeRAcOH or EtOAcRSe(OH2Tso~70C, 12h-ScR6過(guò)渡金屬催化法1999年,Sonoda等[4]報道了用四三苯基膦-鈀配合物作催化劑,三丁基苯基錫硒醚與鹵代烴反應生成相應的硒醚,產(chǎn)率從中等到良好.PhSeSnBu3 + ArX-cat. PdPPhs)4PhSeAr2005年,Tanaka等[35]報道了用三苯基氣化銠作催化劑，氫氣作還原劑,三乙胺作助催化劑，還原偶聯(lián)二硒醚和鹵代烴而高產(chǎn)率得到硒醚.這是一種新的方便的合成非對稱(chēng)硒醚的新方法,它可取代不穩定惡臭的硒醇.cat. RhC(PPh2)}3RSeSeR + R'x-H2(1 atm)十RSeR'THF-EtjN(S:1(v))50C王雷[083發(fā)現用零價(jià)鐵、二價(jià)鐵和三價(jià)鐵,不用任何配體和輔助試劑,空氣中就可以還原偶聯(lián)二硒醚和芳基硼酸而得到硒醚.產(chǎn)率最高可達98%.這種方法的優(yōu)點(diǎn)是適用性比較廣泛,具有簡(jiǎn)單、方便、高效、經(jīng)濟和環(huán)境友好等特點(diǎn).Fe, FeCh or FeCl(10 mol%)R'SeScR' + R2B(OH)2R'SeR2DMSO, 130CSimply Fe only!!Without Ligand!!Reddy等[37] 發(fā)現在氮氣保護下,KOH為堿，DMSO為溶劑,110 C反應12~14 h,催化量的納米氧化銅可與二硒醚和鹵代烴進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應而生成相應的芳基硒醚.該反應是新的高效的無(wú)配體的交叉偶聯(lián)反應.底物的適用性很廣.2.0 mol% CuO nanoparticlesKOH(2.0 equiv)DMSO(2.0 mL), 12-14h, N2, 110CBraga等[383研究發(fā)現，在空氣中,催化量的納米氧化銅也可與二硒醚和有機硼酸進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應生產(chǎn)相應的硒醚,產(chǎn)率從中等到良好.Bhasin等[39]報道了用Cu2O/Mg催化體系,聯(lián)吡啶為輔助試劑，DMF為溶劑,100~110 C反應15~20h,還原斷裂苯基二硒醚后與鹵代吡啶反應生成相應的苯基吡啶中國煤化工2008年Braga等[4]用Cul和咪唑催化體系,Mg作為輔助試劑HCNMHG應48h,也可直接還原斷裂二硒醚,再與溴代乙炔反應生成相應的炔基硒醚,產(chǎn)率從中等到良好..82周口師范學(xué)院學(xué)報.2013年9月()DMF,CyO間Mg, bpy, 10-110Br2012年,Taniguchift]報道了用Al/CuI/MgCl2催化體系在類(lèi)似條件下可直接用單質(zhì)硒與碘代苯發(fā)生偶聯(lián)反應生成硒醚,拓展了銅試劑的應用范圍.cat.Cul-bpy, Al, MgCl2DMF, 110C7結語(yǔ)本文綜述了有關(guān)硒醚的合成方法,從所報道的合成方法看,傳統方法大都是還原斷裂二硒醚,再與活性試劑反應而得到硒醚,最有效的方法是用過(guò)渡金屬催化法制備各種硒醚.因此,繼續尋找合成硒醚的新方法具有非常重要的意義.隨著(zhù)人們研究的深人，硒醚的綠色合成仍是人們今后研究的熱點(diǎn).參考文獻:[1] Freudendahl D M, Shahzad S s, Wirth T. 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