聚丙烯酸鈉的合成

石油化工2003年第32卷第6期PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y513石油化工新材料聚丙烯酸鈉的合成蔣永華彭曉宏(華南理工大學(xué)高分子系廣東廣州510640)摘要]采用均勻設計法設計聚丙烯酸鈉樹(shù)脂的合成實(shí)驗考察了單體用量、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量及反應溫度等因素對樹(shù)脂吸水倍率的影響。通過(guò)回歸分析得到樹(shù)脂吸水倍率的關(guān)聯(lián)式分析可知引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量對樹(shù)脂吸水倍率影響顯著(zhù)。優(yōu)化的合成條件(質(zhì)量分數)冰水50%-60%;單體35%~45%;引發(fā)劑0.01%~0.03%;交聯(lián)劑0004%~0.008%;反應溫度50~70℃。在此合成條件下吸水倍數可達650~700g/g吸鹽水倍數為80~90g/g關(guān)鍵詞]均勻設計法;聚丙烯酸鈉;溶液聚合[文章編號]1000-8144(2003)6-0513-04中圖分類(lèi)號]TQ317[文獻標識碼]A高吸水性樹(shù)脂是一種20世紀60年代初問(wèn)世的1.2實(shí)驗方法功能性材料1。按原料主要分為淀粉系、纖維素系依次稱(chēng)取計量的氫氧化鈉、丙烯酸加入水中再和合成樹(shù)脂系2其中合成樹(shù)脂系以聚丙烯酸鹽類(lèi)加入甘油混勻后靜置。在氮氣保護下加入氧化劑最為重要還原劑過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉)在恒溫水浴中高吸水性樹(shù)脂主要用于衛生和日用品、農林園反應得透明凝膠。然后在60℃的恒定溫度下干燥藝和水土保持、醫療、化妝品、建材、電器部件、光學(xué)8h用粉碎機制得粉末狀試樣。顯示元件、通訊光纜、力學(xué)化學(xué)材料等領(lǐng)域31.3吸液能力的測定國產(chǎn)超強吸水劑產(chǎn)品尚未形成規模生產(chǎn)其原稱(chēng)取約0.2000g試樣放入250ml燒杯中加入因有以下幾個(gè)方面(1產(chǎn)品成本較高(2產(chǎn)品性能蒸餾水靜置待吸水充分后用細網(wǎng)過(guò)濾稱(chēng)量吸水沒(méi)有及時(shí)改進(jìn)(3產(chǎn)品的應用研究較少(4)產(chǎn)裝體的質(zhì)量置規模一般較小工藝過(guò)程較復雜。稱(chēng)取約0.2000g試樣于250ml燒杯中加入對聚丙烯酸鈉吸水樹(shù)脂的生產(chǎn)國外主要采用0.9%NaCl水溶液200ml靜置待吸液充分后用反相懸浮聚合工藝該工藝存在油水相難分離、合成細網(wǎng)過(guò)濾稱(chēng)量吸液體的質(zhì)量成本高、聚合工藝復雜等缺點(diǎn)。由于高吸水樹(shù)脂在吸收能水Q定義為農林園藝和水土保持方面的應用對吸水倍數的要求Q=(m2-m1)m1并不是很高可以采用溶液聚合法合成聚丙烯酸鈉,式中,m1為吸液前干樹(shù)脂的質(zhì)量g;m2為吸液體該方法所用設備少聚合流程相對簡(jiǎn)單且后處理不的質(zhì)量做需要象懸浮聚合那樣回收溶劑從而降低了成本易1.4實(shí)驗設計于實(shí)現工業(yè)化。由文獻16同知丙烯酸的堿中和度氫氧化鈉本工作采用均勻設計法4設計實(shí)驗,研究了與丙烯酸的摩爾比以75%為最佳氧化還原引發(fā)體溶液法聚丙烯酸鈉樹(shù)脂的合成條件用回歸分析方系中氧化劑與還原劑的質(zhì)量比以2.5/1為佳。以該法得到定量關(guān)系式從而獲得較優(yōu)的合成條件。配比為基礎選擇單體(丙烯酸和氫氧化鈉的中和實(shí)驗部分物)引發(fā)敚過(guò)硫酸鉀和亞硫酸氬鈉的配比物)交聯(lián)劑質(zhì)再應溫為戀量x1、X2X3、X4用均1原料及試劑勻設中國煤化工以往經(jīng)驗并參考文丙烯酸AA)夭津市化學(xué)試劑研究所提供氳南CNMH已使用表見(jiàn)表氧化鈉疒州南方化玻公司過(guò)硫酸鉀(KPS)疒廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)啞亞硫酸氬鈉疒州化學(xué)試劑廠(chǎng)丙三醇汕頭市光華化學(xué)廠(chǎng)氯化鈉士?；瘜W(xué)試劑廠(chǎng)。所用[收日明1202-12-31[修改精日期]203103-12試劑均為夯府據yzsp@163.com。聯(lián)系人彭曉宏電話(huà)020-38673184石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y2003年第32卷表1因素水平表Table 1 Table of factors-levelsSerial numl(AA)%30304040434u( Initiator )%0,010,010.020.020.030.030.040,040,050,050.060.06u( Crosslinking agent y10102結果與討論影響時(shí)的值;a1為引發(fā)劑用量系數;a2為交聯(lián)劑用量系數;a3為溫度系數;}2為引發(fā)劑用量;X3為交2.1均勻設計表及實(shí)驗結果聯(lián)劑用量;X4為溫度;k1k2為指數。按照均勻設計表U1(6×42進(jìn)行實(shí)驗其結果運用DRS1.0數據回歸分析系統進(jìn)行回歸計見(jiàn)表2算所得結果如下:o=724.314;a1=-1327.913根據均勻設計及實(shí)驗結果以引發(fā)劑、交聯(lián)劑用a2=-86025045.712;a3=1.075;k1=0.811;k量及溫度三者之間對吸液倍數之間的關(guān)系建立以下=3.151。相關(guān)系數R為0.926;統計量F為關(guān)聯(lián)式15.967剩余標準偏差S為22.958;最大誤差是Y=ao+a1x2+a2X32+a3e 432.848;平均誤差是16.041;平均相對誤差是式中,a0為在引發(fā)劑、交聯(lián)劑用量及溫度對Y沒(méi)有.0273表2均勻設計表及實(shí)驗結果Table 2 Table of uniform design and test resultSerial n (AA y% t( Initiator )%Crosslinking agent )10numberX25000726134550.01672110.0461627從各系數a;和k,可知在反應過(guò)程中交聯(lián)劑75%為最佳的用量對所得樹(shù)脂吸水性能的影響最為顯著(zhù),引發(fā)2.2.2引發(fā)劑的影響劑用量的影響較為顯著(zhù)溫度的影響較小引發(fā)劑用量直接影響到聚合物的相對分子質(zhì)2.2反應條件對吸液性能的影響量。對于通常的自由基引發(fā)聚合增加引發(fā)劑用量2.2.1中和度的影響將使反應速率加快相對分子質(zhì)量降低這會(huì )引起吸中和度較低時(shí)水相中酸度較高丙烯酸聚合速水液庠下降溻一方面若引發(fā)劑量太少,反應速率較快交聯(lián)反應速率亦較快丙烯酸活性很高其率過(guò)慢影響聚合反應和交聯(lián)的進(jìn)行也使吸水液)聚合速率大于丙烯酸鈉)樹(shù)脂的交聯(lián)度增大吸水率下V中國煤化工數據可以看出,吸水液庠下降在中和度低于65%時(shí)聚合反應難以(液HCNMH0.02%時(shí)有一個(gè)最控制易形成高度交聯(lián)的聚合物吸水液)率急劇下大值。引發(fā)劑用量與吸水倍數的關(guān)系如圖1所示。降當中和度過(guò)高時(shí)由于水相中酸度的降低反應22.3交聯(lián)劑的影響速率下降樹(shù)脂可溶解部分增多吸水液麇率下降交聯(lián)劑用量很少時(shí)樹(shù)脂的可溶部分大吸水甚至得不到吸水性樹(shù)脂。所以中和度一般以(液庠率低隨著(zhù)交聯(lián)劑用量增加形成較適宜的網(wǎng)第6期蔣永華等聚丙烯酸鈉的合成515如圖3所0010.020030040.050.06Mass fraction of initiator /1引發(fā)劑和吸水倍數的關(guān)系ion bet ween amount of initator and amountof water absorption圖3溫度和吸水倍數的關(guān)系Fig3 Relation bet ween reaction temperature絡(luò )樹(shù)脂中可溶解部分減少吸水(液庠有所提高,amount of water abse在適當的交聯(lián)劑用量下吸水(液)率可達到最大。交聯(lián)劑用量超過(guò)此值時(shí)形成交聯(lián)點(diǎn)過(guò)密的網(wǎng)絡(luò )結2.2.5單體含量的影響構而使吸水液庠下降。當交聯(lián)密度較大時(shí)樹(shù)脂單體含量過(guò)低則生成的聚合物會(huì )大量溶于水的微孔對水液吸附能力較強水(液)子排列(液沖導致后處理過(guò)程能耗過(guò)大沮但是單體含量較密因此交聯(lián)強度較大當交聯(lián)密度較小時(shí)樹(shù)脂過(guò)高在引發(fā)劑的作用下極易導致爆聚嚴重的甚至會(huì )發(fā)生爆炸。所以從反應的安全性和節能角度考微孔對水(液的束縛能力減小液體在其中呈流動(dòng)狀態(tài)宏觀(guān)上表現為水溶性故吸水液率及凝膠強慮反應初始的單體質(zhì)量分數在40%左右為宜如度都不高在不同交聯(lián)度下樹(shù)脂的吸水液及凝圖4所示。膠強度有類(lèi)似的結果。從表2可知交聯(lián)劑質(zhì)量分數在6×10-5處吸水液庠率達到一個(gè)最大值并向兩側呈有規律的遞減。交聯(lián)劑用量與樹(shù)脂吸水倍數的關(guān)系如圖2所示253035Mass fraction of AA/%圖4單體濃度和吸水倍數的關(guān)系Fig 4 Relation bet ween concentration of AA andMass fraction of crosslinking agent/10 122.2.6氯化鈉的影響氯化鈉的加入不僅能提高水液廂單體液滴間圖2交聯(lián)劑用量和吸水倍數的關(guān)系的界面張力而且可以降低丙烯酸脂類(lèi)單體在水相Fig 2 Relation bet ween amount of crosslinking agent的溶解度從而提高收率改善膠體透明性同時(shí)氯and amount of water absorptio化鈉中國煤化短一半。但引入的鈉隨著(zhù)反應溫度的升高聚合反應的時(shí)間大為縮屏蔽小鹿小下降根陰離子的2.2.4溫度的影響離子CNMHG離子對酸短但溫度過(guò)高會(huì )導致爆聚。同時(shí)溫度升高會(huì )使聚2.2.7后加工過(guò)程的影響合的活性點(diǎn)增加使聚合物的相對分子質(zhì)量分布變如圖5所示在粒徑為70m以下時(shí)吸水液)寬相對分透曩變小從而使吸水(液)數下降,率隨粒徑增加而顯著(zhù)增加,在80-100m內吸水石油化工516PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y鹽水、合成尿時(shí)由于這些溶液是均勻電解質(zhì)抑制了高分子鏈的擴展增加了高分子網(wǎng)絡(luò )收縮能力造成吸液率比吸水率顯著(zhù)下降。樹(shù)脂粒徑大水從樹(shù)脂表面滲透至內部的距離大高分子網(wǎng)絡(luò )收縮能力相對增大而高分子鏈不能充分擴展因而吸水液)率比粒徑小的低。樹(shù)脂粒徑太小時(shí),可溶部分的量增加導致吸水液率有所下降。制備粒徑適中粒徑分布范圍窄的樹(shù)脂綜合性能好。Particle size/Hm結論圖5樹(shù)脂粒徑和吸水倍數的關(guān)系1)對實(shí)驗結果運用回歸分析得到樹(shù)脂吸水Fig 5 Relation bet ween particle size and amount倍率的關(guān)聯(lián)式。從分析結果得出對樹(shù)脂吸水倍數的影響以交聯(lián)劑用量最為顯著(zhù)其次是引發(fā)劑用量。率變化不太大大于110μm時(shí)吸水液庠則明顯(2)考慮各影響因素的交互作用得到的聚丙下降。這是因為高吸水性樹(shù)脂屬高分子電解質(zhì)吸烯酸鈉合成配方質(zhì)量分數)冰50%-60%渾單體水能力是其中的親水基團羧基、酰胺基、醚鍵等所35%~45%;引發(fā)劑0.01%~0.03%;交聯(lián)劑貢獻當與水接觸時(shí)樹(shù)脂的親水基團與水作用水0.004%-0.008%反應溫度50~70℃。樹(shù)脂吸水逐漸滲入樹(shù)脂內部若是親水后的羧鈉基就會(huì )離解倍數650-700gg,吸鹽水倍數80-90g/g成COOˉ和遷離性反離子Na+而高分子鏈上的羧基不能向水中擴散這樣單位體積中質(zhì)點(diǎn)數增加滲參考文獻透壓增加,由于水的進(jìn)一步滲透部分Na'脫離高[1魯江等[J]塑料加工2001(6):4-16分子鏈向溶劑區擴散導致高分子鏈上帶凈電荷。[2]溫品謙二[J有機合成化學(xué)1981386)x54-657由于靜電斥力引起高分子鏈擴展高分子鏈的擴展3]王勇張玉英[J].中國塑料2001(10):14-16[4]方開(kāi)泰.均勻設計與均勻設計表[M]北京:科學(xué)出版社又導致高分子網(wǎng)絡(luò )的彈性收縮這兩種作用達到平衡時(shí)便決定了高吸水性樹(shù)脂的吸水液)能力。鏈[5]錢(qián)錫華朱榮幸唐徐匯[J1工程塑料應用,1998X3)24伸展越大網(wǎng)絡(luò )越大。網(wǎng)絡(luò )的彈性收縮能力越小樹(shù)[6]林潤雄王基偉[J]高分子通報2000(2)85~92脂的吸水液)力就高反之則低。吸合成血、生理〖7]鄒新禧.超強吸水劑M]北京北學(xué)工業(yè)出版社,19Synthesis of Sodium PolyacyrlateJIANG Yong-hua, PENG Xiao-hongDepartment of Polymer Material Science and Engineering South China University of Technology Guangzhou Guangdong 510640 ChinaI Abstract The method of uniform design was used to design experiments for studying influences of concentraand crosslinking agent used and temperature on water absorption of sodiumpolyacrylate.By using regression analysis the correlation with water absorption was obtained. Influence ofinitiator and crosslinking agent were more remarkable Optimal operation conditions were: water 50%-60%monomer 35% 45 amount of initiator 0.01 %o-o. 03 amount of crosslinking agent 0. 004%0-0.008%and temperature50-70℃. Water absorption amount of resin V山中國煤化工 It absorption wasCNMHGKeywords uniform design i sodium polyacrylate 'solution polymerization編輯李治泉