國內外聚烯烴成核劑技術(shù)現狀與應用趨勢

42.石. 油化工技術(shù)經(jīng)濟第22卷●國內外動(dòng)態(tài)國內外聚烯烴成核劑技術(shù)現狀與應用趨勢胡玉梅(中國石化集團公司經(jīng)濟技術(shù)研究院北京100029 )摘要:成核劑是聚烯烴的功能型助劑,它可提高聚烯烴產(chǎn)品的剛性、透明性以及表面光澤度。近年來(lái)隨著(zhù)我國聚烯烴產(chǎn)品應用領(lǐng)域的不斷拓寬聚烯烴成核劑應用市場(chǎng)迅速發(fā)展但由于我國成核劑起步較晚在成核劑技術(shù)開(kāi)發(fā)和市場(chǎng)應用方面均與國外有不同程度的差距。未來(lái)隨著(zhù)高透明和高剛性聚烯烴材料在我國市場(chǎng)的不斷推廣應用高品質(zhì)成核劑需求將會(huì )明顯增加這無(wú)疑對我國聚烯烴成核助劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展提出更高的要求。關(guān)鍵詞:聚烯烴成核劑技術(shù)應用現狀前景1成核劑簡(jiǎn)介光澤度。如聚丙烯( PP )添加成核劑后,材料的聚烯烴具有力學(xué)性能好、無(wú)毒、耐熱、耐化學(xué)透明性和光澤度提高,使產(chǎn)品可用于醫用注射品、易于加工成型等優(yōu)點(diǎn)其應用領(lǐng)域日益廣泛。器、食品容器、文具及包裝、薄膜、板材等;此外,但由于聚烯烴的結構特點(diǎn),限制了其在某些領(lǐng)域成核劑還可提高材料的熱變形溫度,使得PP可中的應用為擴大聚烯烴的應用范圍,可以通過(guò)添用于制作透明熱飲杯、微波爐炊具、嬰兒奶瓶加成核劑來(lái)解決。聚烯烴成核劑是-種通過(guò)改變等。聚乙烯(PE)加入成核劑后能明顯降低高樹(shù)脂的結晶行為加快結晶速率、增加結晶密度和壓聚乙烯(LDPE)線(xiàn)性低密度聚乙烯(LLDPE)促使晶粒尺寸微細化達到縮短成型周期提高制柵膜的霧度提高透明度,并改善了PE的加工品透明性、表面光澤、抗拉強度、剛性、熱變形溫性能。度、抗沖擊性、抗蠕變性等物理機械性能的新功能聚烯烴成核劑可分為無(wú)機類(lèi)成核劑、有機類(lèi)助劑。聚烯烴成核劑的加入提高了產(chǎn)品的剛性，成核劑和高分子類(lèi)成核劑。各類(lèi)成核劑特點(diǎn)與應改善了產(chǎn)品尺寸穩定性以及產(chǎn)品的透明性和表面用見(jiàn)表1。表1成核劑種類(lèi) 與主要應用種類(lèi)特性與應用無(wú)機類(lèi)最早開(kāi)發(fā)且價(jià)格便宜其透明性和表面光澤度差在高性能透明材料中很少使用。有機類(lèi).透明性和光澤度好顯著(zhù)提高產(chǎn)品加工性能。主要品種有芳族和脂肪族酸及其鹽、有機磷酸鹽、山梨醇亞芐基物類(lèi)和木質(zhì)酸及其衍生物類(lèi)。芳族和脂肪族酸及其鹽類(lèi)-與聚合物樹(shù)脂相容性差,-般用于注塑成形制品和壓延制品;有機磷類(lèi)-熱穩定好分散性差、價(jià)格較貴主要用于與食品接觸的包裝中;二芐基山梨醇及其衍生物-開(kāi)發(fā)品種最多應用最廣;木質(zhì)酸及其衍生物-成膜時(shí)間短、高清晰度和低成本應用廣泛。高分子類(lèi)20世紀80年代末發(fā)展起來(lái)高熔點(diǎn)聚合物與聚烯烴樹(shù)脂共混差仍在研發(fā)中。中國煤化工2國外成核劑技術(shù)進(jìn)展與應用概況YHCNMHG使得PP具有突出的.2.1國外主要公司成核劑產(chǎn)品簡(jiǎn)介收稿日期2006 -05.10。美國Milliken Chemical公司開(kāi)發(fā)了PP成核.作者簡(jiǎn)介胡玉梅，女畢業(yè)于華東理工大學(xué)碩士。目前從劑一HyperformHNP-68,這種成核劑能使PP事石化企業(yè)發(fā)展規劃、石化產(chǎn)品市場(chǎng)研究、石化工業(yè)發(fā)展以生產(chǎn)達到空劑韻速度并使PP的結晶速度提高。及石化項目評價(jià)等。第5期2006)胡玉梅.國內外聚烯烴成核劑技術(shù)現狀與應用趨勢物理性能。這種成核劑與聚合過(guò)程中用的其他添600 kt成核劑消費量約5 kt其中80%為二苯亞加劑具有相容性能滿(mǎn)足單一PP 產(chǎn)品生產(chǎn)的全甲基山梨醇類(lèi)成核劑。發(fā)達國家是世界成核劑主部成核要求。Hyperform HNP - 68已獲得歐洲食要消費地區,其中以日本成核劑消耗量最大。品安全管理局認可被批準用于食品包裝,在PP2005年全球透明PP市場(chǎng)需求量約為2 000 ~3和HDPE(高密度聚乙烯)制品中的最大用量為000 kt對應成核劑消費量估計約7 ~ 10 kt。.0. 25%。另外,它還適用于在100%C下應用的LL-透明劑是成核劑中的一個(gè)分支約90%的透DPE制品。明劑用于聚丙烯流延膜( CPP )的生產(chǎn)。PP 成核2004年Miliken Chemical 又開(kāi)始向市場(chǎng)供應透明劑是PP透明化技術(shù)的重大突破,可實(shí)現高PP加工廠(chǎng)專(zhuān)用成核劑Hyperform Hi5 -5。Hyper-透明度高光澤度并具有光滑的表面和更高剛性，form Hi5-5是PP成核劑牌號Hyperform HNP -和熱變形溫度,堅固、柔韌、水分阻隔性、抗化學(xué)681的母料因而加工廠(chǎng)可自主進(jìn)行各種試驗不.品、防收縮等性能加工應用更加廣泛。透明劑賦需通過(guò)PP樹(shù)脂廠(chǎng)生產(chǎn)調節成核劑用量和配方。予原本不透明的PP以良好的透明度,使得成本.Hyperform Hi5 -5適用于成型不透明PP制品，,如很低的CPP不但在許多方面可以替代聚對苯二庭院工具、貯存容器、回收塑料包裝、汽車(chē)部件、飲甲酸乙二醇酯PET)聚苯乙烯(PS)和聚碳酸酯料瓶蓋等。它能有效提高PP成核速度比不用成( PC )等透明塑料材料而且還能改進(jìn)PP的剛性、核劑的PP生產(chǎn)速度快15% ~25%?？箾_強度、熱變形溫度等機械性能。在歐洲透明美國Crompton公司于2002年推出新化學(xué)結PP擬替代聚氯乙烯( PVC )和PS包裝材料,它可構的PP成核劑透明劑Moldpro 931 ,Moldpro 931減輕重量和降低成本。在日本，透明PP已進(jìn)入是一種可熔融混合型助劑,已獲得美國食品安全管工業(yè)容器和醫用注射器市場(chǎng),并開(kāi)始進(jìn)入錄像和理局FDA )批準可用于食品和藥物包裝。軟盤(pán)的PS市場(chǎng)。美國Nyacol Nano技術(shù)公司推出兩種PP成核近年來(lái)高透明PP和高剛度PP是聚丙烯新劑即NGS - 1000和NGS -2000該兩種成核劑為表產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。高透明PP主要通過(guò)在PP中面改性的50nm的二氧化硅粒子能控制PP成核，添加透明成核劑制成。加入成核劑后,PP 的拉伸提高PP結晶溫度提高材料的彎曲模量、抗沖擊性能、抗沖擊強度、產(chǎn)品的透明度、硬度、表面光潔性降低材料霧度,可得到綜合性能極佳的PP。度均可得到提高,而且注射周期縮短,生產(chǎn)率高。NGS - 1000和NGS - 2000可提高PP成型速度縮若將PET透明度定義為100% ,高透明PP可達短注塑成型時(shí)間,減少用量等。此外,NGS - 100080%以上而茂金屬聚丙烯(mPP)無(wú)規共聚物透和NGS-2000還可以抗粘連、改進(jìn)薄膜使用性能。明度可達96%。與普通PP相比,由于高透明PPNGS - 1000己獲美國FDA批準可用于食品包裝。制品的外觀(guān)、耐熱性和剛性都得到了提高,因此,汽巴精化與8本旭化成合作推出成核劑Ir-可逐步取代PVC、PS、PET的部分市場(chǎng)用于家庭gastabNA11可用于聚烯烴、聚酯及聚酰胺等塑用品、包裝制品、醫療器械等，進(jìn)一步拓展PP應料。Adeka Palmarole 公司推出透明劑ADK STAB用領(lǐng)域。NA-21E可以提高低熔體流動(dòng)指數的無(wú)規共聚2.3國外典型的高透明 高剛度PP生產(chǎn)與應用概況PP的透明度和力學(xué)性能。汽巴精化公司擁有多PP通過(guò)提高透明度和結晶度,增強其強度、種聚合物添加劑品種,如IRGACLEARD、IRGA-彈性模量及耐熱性、透明度。提高PP的結晶度CLEAR DM、IRGASTAB NA11等透明劑及成核和透明度可通過(guò)以下方法獲得( 1 )改進(jìn)聚合催劑可增加聚烯烴材料透明度降低霧度改善結化劑和聚合技術(shù),從而改善PP的相對分子質(zhì)量晶性能和強度。中國煤化工得到結晶度達70%的到75% )[2 )加入成2.2國外 成核劑應用概況核TYHCNMHGPP ,而且成核劑的引國外于1980年實(shí)現透明PP商業(yè)化生產(chǎn)。據入使PP球晶晶粒細化,材料透明度得到改善。統計,1991 - 1996年期間成核PP的年均增長(cháng)率目前世界上有不少公司生產(chǎn)高透明/高結晶度PP達到10%大大超過(guò)通用PP制品年均3%的增長(cháng)樹(shù)脂這些高透明和高結晶度PP樹(shù)脂在一些塑率。2000年世界透明PP市場(chǎng)需求量約1 500~1料制品中已得到應用(見(jiàn)表2 )。44.石. 油化工技術(shù)經(jīng)濟第22卷表2國外高透明/ 高剛性PP樹(shù)脂生產(chǎn)與應用概況公司主要產(chǎn)品及性能產(chǎn)品主要用途Amoco PolymerAcclear系列高透明PP產(chǎn)品透明度接近PET。注-拉-吹成型PP瓶其高流動(dòng)級樹(shù)脂可用于食品容器、光盤(pán)盒、磁帶盒及其他硬包裝材料的高速注塑成型產(chǎn)品。MontellPro - fax系列產(chǎn)品,透明度高耐沖擊性/耐低溫沖家用器 皿/儀器包裝;DVD/CD的包裝材料;大型日擊性好流動(dòng)性好。用品。BASFNovolen無(wú)規共聚PP透明度達90%高流動(dòng)性、低適合 于生產(chǎn)薄壁制品。翹曲等性能。Equistar透明無(wú)規共聚PP具有良好透明度和機械性能。用于飲料瓶的擠出或注射吹塑。Huntsman無(wú)規共聚物剛性、顏色穩定性和耐熱性好。用于藥物、特殊藥品和電子產(chǎn)品的包裝。mPP其透明度與PS相當斷裂強度優(yōu)于PS。適用于生產(chǎn)薄壁制品。Atofina高結晶度均聚PP。吹塑膜用。Sunoco Polymers高結晶均聚型PP加工性、剛性和抗沖擊性能更好。汽車(chē)和器 械部件的注塑成型主要用于包裝材料和汽車(chē)部件的吹塑。H. ChissoK5016等牌號PP高剛性模塑制品。PP纖維難以滿(mǎn)足的領(lǐng)域。三井油化CJ700、CJ800、CJ900高結晶PP產(chǎn)品。在注塑、片材等很多領(lǐng)域替代PS或工程塑料。3P新型高結晶PP均聚物,Accpro 9433牌號Acepro木材填充塑料鋸材。9436牌號PP剛性比傳統PP高20%。3國內成核劑情 況果突出。3.1技術(shù)狀況及進(jìn)展 .浙江萬(wàn)安塑料有限公司開(kāi)發(fā)出聚烯烴透明成我國成核劑的研究和開(kāi)發(fā)始于上世紀90年.核劑一松香型聚烯烴透明成核劑。松香型聚烯代初多是以有機類(lèi)的二苯亞甲基山梨醇(DBS)烴透明成核劑是以天然松香為原料生產(chǎn)的-種新類(lèi)產(chǎn)品為主。山西省化工研究院作為國內聚合物型高效透明成核劑。松香型聚烯烴透明成核劑能助劑開(kāi)發(fā)研究的專(zhuān)業(yè)科研單位從1995年率先開(kāi)大幅提高PP的透明度、光潔度對提高聚烯經(jīng)的熱展以DBS類(lèi)結構為主體的TM系列聚烯烴成核劑變形溫度、表面光澤度、沖擊強度和縮短成型周期的開(kāi)發(fā)研究在聚烯烴改性新功能助劑研究方面等方面作用明顯。因其原料來(lái)源于天然松香克服先后完成了小試、擴試、中試并建成工業(yè)化裝置。了山梨糖醇類(lèi)成核劑易發(fā)生降酯反應,以及釋放醛山西化工研究院目前已開(kāi)發(fā)并形成TM、TMB、產(chǎn)生氣味的問(wèn)題,可應用于食品、藥品的包裝。TMA、TMP四大系列14個(gè)品種牌號的聚烯烴a3.2 生產(chǎn)晶型和β晶型成核劑產(chǎn)品群其產(chǎn)品已進(jìn)入國內我國成核劑的生產(chǎn)也始于20世紀90年代。外市場(chǎng)。目前山西化工研究院是國內生產(chǎn)規模最蘭州化學(xué)公司研究院進(jìn)行了第一代DBS成核透大的聚烯烴成核劑科研開(kāi)發(fā)生產(chǎn)基地其產(chǎn)品得明劑的工業(yè)化開(kāi)發(fā)并建立了一套半工業(yè)化裝置。到用戶(hù)及市場(chǎng)的認可行銷(xiāo)國內20多個(gè)省市自治1998年山西省化工研究所建成一套30 t/a規模的中試裝置(可生產(chǎn)DBS第一/二代產(chǎn)品)隨后區的300多家企業(yè)。蘭州石化研究院開(kāi)發(fā)的DBS、二亞(對甲基)一些廠(chǎng)家生產(chǎn)出第三代DBS類(lèi)產(chǎn)品。2000 年以芐基山梨糖醇(DTS)成核劑,可用于塑料制品改后相繼有多家產(chǎn)能超過(guò)100t/a的成核劑裝置陸續極文加rri生?？藢幦A業(yè)化工科技公司100性及加工行業(yè)還可用作涂料、顏料等的復配劑和中國煤化I石化包括YS - 609、YS環(huán)保、化妝品的凝膠劑。DBS 在多種牌號的PPfHCN MH G產(chǎn)品的200 v/a裝置;和PE產(chǎn)品中應用,可有效降低PP片材及LLDPE2004年山西化工研究院200 t/a TM系列和50 t/a吹塑薄膜和片材的霧度提高PP制品的強度和TMB成核劑生產(chǎn)裝置投產(chǎn),TMA、TMB、TMP系列耐熱溫度,提高塑料制品的透明度和著(zhù)色能力。的成核劑相繼問(wèn)世。截止到目前我國成核劑生產(chǎn)而DTS較茹敞茬塑料制品透明度方面的應用效企業(yè)估計有20~30家除上述提到的企業(yè)外還包第5期2006)胡玉梅.國內外聚烯烴成核劑技術(shù)現狀與應用趨勢45-括上海明太化工發(fā)展有限公司、上?？扑芨叻肿有? 1 )PP中空結構壁排污管。 目前大口徑結構材料有限公司、大連海晨化工礦產(chǎn)有限公司、上海.壁管材多采用雙峰PE隨著(zhù)高剛度PPB排水管材華溢塑料助劑合作公司、上虞市佳華高分子材料有專(zhuān)用料的推出以及PP剛度高于PE且采用PPB專(zhuān)限公司、常州太湖化工有限公司、寧波保稅區思達.用料比雙峰PE省料,因此高剛度PP將可能成為化工催化劑有限公司、浙江東來(lái)化學(xué)有限公司、上這種新型排污管材專(zhuān)用料其市場(chǎng)潛力較大。(2 )耐磨PP成型材料。長(cháng)期以來(lái),齒輪、軸海龍幫化工有限公司、宜興泰鑫化工有限公司、江等耐磨塑料成型制品主使用聚甲醛塑料,但聚甲陰精良塑膠有限公司等。我國成核劑總體產(chǎn)量較醛塑料在成型加工以及高負荷運轉下對環(huán)境產(chǎn)少產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊。生污染，因此耐磨PP成型材料在替代聚甲醛塑3.3 消費料方面存在市場(chǎng)潛力。成核劑在我國主要作用是PP、PE等樹(shù)脂制( 3 )聚烯烴土工合成材料。由于聚烯烴有經(jīng)品的增剛改性和增透改性,已應用于聚烯烴生產(chǎn)濟優(yōu)勢和性能價(jià)格比,在對PP和PE纖維的強.與加工中。近年來(lái)成核劑的消費量逐年增加。該度、模量逐步改善后,可以替代部分聚酯纖維。類(lèi)助劑通過(guò)改變結晶聚合物樹(shù)脂的結晶行為、結(4)另外高透明高剛性聚烯烴可替代PVC、晶形態(tài)和球晶尺寸進(jìn)而達到提高制品的加工性PS、PET等材料的部分市場(chǎng)。能和應用性能。結晶改性是當今世界通用塑料工程化、工程塑料高性能化的重要手段。如成核劑4結束語(yǔ)應用于PP、PE的加工過(guò)程,可賦予制品良好的抗綜上所述聚烯烴成核劑在我國的研究開(kāi)發(fā)、沖擊性、耐熱變形性和高氣孔率。改性后的樹(shù)脂生產(chǎn)與應用等方面起步較晚與國外相比存在一適于制作熱熔性聚丙烯(PP-R)管材、汽車(chē)、家電定差距今后要重點(diǎn)做好以下方面工作-是在技及其它要求高抗沖擊性和高耐熱變形性的改性術(shù)上要及時(shí)掌握世界成核劑技術(shù)動(dòng)向,加強成核劑在樹(shù)脂加工中的研發(fā)力度注重開(kāi)發(fā)具有自主PP制品。2005年我國聚烯烴成核劑消費估計有1 000知識產(chǎn)權的技術(shù):二是在生產(chǎn)上要提高產(chǎn)品質(zhì)量,~1500t其中進(jìn)口成核劑占有相當的市場(chǎng)份額。開(kāi)發(fā)生產(chǎn)適用于不同產(chǎn)品的成核劑品種;三是在隨著(zhù)PP/PE產(chǎn)品市場(chǎng)的不斷開(kāi)發(fā)聚烯烴成核劑市場(chǎng)應用方面,目前我國成核劑市場(chǎng)應用處于起.市場(chǎng)需求將會(huì )進(jìn)一步增大。步階段進(jìn)口產(chǎn)品在國內成核劑市場(chǎng)占有率較高,3.4 未來(lái)我國高透明/高剛度PP應用的目標領(lǐng)需要對國產(chǎn)成核劑加強推廣和宣傳 ,以促進(jìn)我國域成核劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。我國高透明高剛度聚烯烴主要應用潛力在以下幾個(gè)方面:Technological Situation and Application Trend of PolyolefinNucleating Agent both at Home and AbroadHu Yumei( SINOPEC Economic and Technological Engineering Research Institute , Beijing 100029 )ABSTRACTNucleating agent is a functional accessory ingredient of polyolefin that can improve the rigidity , transpar-ency and surface gloss of polyolefin products. With the continuous expansion of applying fields of polyolefinproducts in recent years , the application market of polyolefi中國煤化二r eloped rapidly. Howev-er , as the development of nucleating agent started later inTYHCNMHGferent level with foreigncountries in technological development and market aplcti...C NMT Yopularization and appli-cation of high transparency and rigidity polyolefin material in China , the demand of high- quality nucleating a-gent is bound to increase markedly , which puts forward higher demand for the development of Chinese polyole-fin nucleating agent industry.Key歷方敝掘lyolefin nucleating agent , technology , application , current situation , prospect