聚烯烴塑料涂料及涂裝

第31卷第7期化工新型材料Vol.31 No.72003年7月NEW CHEMICAL MATERIALSJuly 2003聚烯烴塑料涂料及涂裝郝留成鄔潤德童筱莉(浙江工業(yè)大學(xué)化工工程與材料學(xué)院,杭州310014 )摘要本文在介紹聚烯烴塑料涂料附著(zhù)機理的基礎上,綜述了聚烯烴塑料涂料涂裝時(shí)塑料表面的處理方法及該類(lèi)涂料的類(lèi)型,并展望了聚烯烴塑料涂料的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞聚烯烴塑料,涂料,涂裝,表面處理Polyolefin plastic coating and its paintingHao Lioucheng Wu Runde Tong Xiaoli( Colloge of chemical Engineering & Materials Zhejang U niversity of Technology , Hangzhou 310014)Abstract The mechanism of the coating for polyolefin plastic adhesion are discussed in this article. Based on this thesurface treatment of plastice and casification of coatings are introduced ,and the development direction of this coatings is putforword.Key words polyolefin plastic , coatings , surface treatment聚烯烴塑料具有比重小價(jià)格低、無(wú)毒、無(wú)味等優(yōu)759C浸漬5~ 10min取出后充分水洗室溫下干燥點(diǎn)，已廣泛用于包括涂裝等各領(lǐng)域。但是由于聚烯烴或烘干。這種方法適于復雜的表面,能夠得到均一表面致密無(wú)極性基團表面張力低(如PP的表面張的表面處理。力為31 mN/ cm )很難滿(mǎn)足涂料附著(zhù)的需要( - -般涂料1.2 表面火焰處理2]可附著(zhù)張力最低為37mN/cm)為提高聚烯烴塑料產(chǎn)用可燃氣體的氧化焰( 1000 ~ 2800C )接觸塑料品的涂裝性能,-般可以從3方面來(lái)解決:①對聚烯表面通過(guò)脫氫和氧化反應使表面生成羧基、羥基、烴基材進(jìn)行表面處理②制備與聚烯烴基材粘結性好羰基等極性基團和不飽和雙鍵增加表面極性,從而的涂料③粗化基材表面。提高表面能。如PP表面經(jīng)火焰處理后其表面能提高到4.38x 10-2N/m。為避免塑料加熱變形火焰1聚烯烴塑料的表面處理處理的時(shí)間一般在10s 左右。此方法快速簡(jiǎn)便，缺由于大部分聚烯烴塑料的結晶化程度較高(但點(diǎn)是耐老化性差火焰工藝難控制。低密度支鏈化的聚烯烴結晶化程度較低)內聚力較;1.3表面界面活性處理強表面能低不溶于任何溶劑,使涂膜很難通過(guò)溶等離子處理采用等離 子氧或等離子氮與聚烯解增進(jìn)其附著(zhù)性。因此聚烯烴塑料涂裝前一般要進(jìn)烴塑料發(fā)生氧化或氮化等反應,在表面生成大量活行表面處理提高其表面能,增加其臨界表面張力。性基團從而改善表面化學(xué)活性。用此法處理后的其主要處理方法有:表面化學(xué)處理、表面火焰處理、表面其剝離強度比用傳統方法增加約40% ,且不表面等離子處理、表面輻射處理、表面涂覆處理等。會(huì )造成環(huán)境污染。此法已用于工業(yè)生產(chǎn),如日本1.1 表面化學(xué)處理1]Mitsui Toatsu有限公司和Toyota汽車(chē)聯(lián)合有限公將塑料件浸漬于硫酸、鉻酸的濃溶液中使塑料司31中國煤化工/EPK(乙丙橡膠)滑表面分子氧化生成羰基等極性基團,有利于涂料的石粉:Y片cNMHC了涂裝性能同時(shí)提高潤濕。該處理液的組成和配比( %為鉻酸鉀4.4 ;了涂膜的耐水性。濃硫酸88.3 ;水7.3。處理聚乙烯的條件為:70~輻射處理采用紫外線(xiàn)照射聚烯烴塑料表面,作者簡(jiǎn)介:勢舅敷撂, 1975 年生, 在讀研究生,主要從事水性乳液涂料及膠粘劑的研究。鄔潤德，男, 1945年生,教授,主要研究方向為特種高分子材料和復合材料。第7期郝留成等聚烯烴塑料涂料及涂裝25可形成活性基團并引發(fā)表面的氧化和交聯(lián)反應提去封端烯類(lèi)單體接枝的氯化聚烯烴聚合物來(lái)制備聚高了塑料的表面張力及涂裝效果。如日本Kina-烯烴塑料涂料7。該氯化聚烯烴占樹(shù)脂總量的5% ~gawa橡膠工業(yè)聯(lián)合有限公司4用此方法成功地將50%聚合物中所需官能團基的含量為0.8 ~黑色汽車(chē)前保險杠涂為白色。4.0mol/kg。加活性劑處理在聚烯烴塑料中加入活性劑,ShimizF8]等用羥基丙烯酸單體或與其烯類(lèi)化使其表面形成單分子層。如在聚乙烯中加入兩性界合物接枝CPO再與羥基丙烯酸單體或其與乙烯基面的活性劑,可同時(shí)起到防靜電及降低水接觸角的化合物形成的混合物、乙烯基封端的聚酯預聚物以雙向作用從而提高涂膜的附著(zhù)性。及多異氰酸酯，并以含環(huán)己烷或含丙酮的小分子混1.4 表面涂覆處理1]合物作溶劑制備了可以重復涂裝的聚烯烴模件專(zhuān)在聚烯烴表面先涂.上一層含有極性基團改性的用涂料。同時(shí)考察了醋酸甲酯/乙基環(huán)己烷/醋酸丁PP樹(shù)脂形成2~ 3μm的過(guò)渡層，可以有效地提高酯/甲苯( 17.7:19. 9:22.7:39.7 )和醋酸乙酯/丙酮/PP的表面極性,改善對PP的粘結性。其不足之處甲苯/醋酸異丁酯19.7:20.9:26.1:33.1 )兩類(lèi)混合在于增加了施工步驟提高了成本。溶劑配制的涂料,形成固化涂膜的溶脹時(shí)間分別為1.5 光引發(fā)表面接枝處理5]6min、1mino光引發(fā)接枝聚合在表面改性中發(fā)展異常迅速,Ueda和Takauki等9]將羧酸改性的CPO樹(shù)脂這與其本身2個(gè)突出特點(diǎn)緊密相關(guān)( 1紫外光對材與自由基聚合的帶羥基的不飽和化合物進(jìn)行接枝聚料的穿透力較差故接枝聚合可限制在材料表面或合反應,其中,聚烯烴樹(shù)脂相對分子量1000 ~亞表面進(jìn)行不會(huì )損壞基體的性能(2紫外光輻射10000氯含量12% ~ 28%( w ),a β-不飽和羧酸或的光源設備成本低易于連續操作。其酸酐接枝的含量1% ~ 10%(質(zhì)量分數)所配制此外還有其它表面處理方法如堿處理、偶聯(lián)劑的涂料組合物對聚烯烴附著(zhù)性好并與分散有顏料的處理、氣體處理、溶劑處理等。樹(shù)脂相容性好,且耐汽油及耐濕性?xún)?yōu)良。而Ueda和Takeharu等10]則將氯含量< 50%的CPO與由CPO2聚烯烴塑料涂料的主要類(lèi)型及組合物和自由基聚合的單體制成的共聚物及丙烯酸聚合物聚烯烴塑料涂料的制備首先是合成-種與底材(相對分子量為3000 ~ 40000 )混合制備出一種可以粘結性?xún)?yōu)良的促進(jìn)劑然后與其他物質(zhì)混合配制成直接用于未預處理的塑料底材上且附著(zhù)性良好的涂涂料。附著(zhù)促進(jìn)劑的性能?chē)乐赜绊懼?zhù)涂料的性能。料或CPO與可自由基聚合單體( RM )接枝并與帶有根據附著(zhù)促進(jìn)劑的不同,可將聚烯烴涂料分成自由基團的環(huán)氧丙烷的聚合物共混配成溶劑型涂?jì)纱箢?lèi):一類(lèi)是含有CPO(氯化聚丙烯)附著(zhù)促進(jìn)劑料11]同樣可用于未經(jīng)預處理的聚烯烴模件,且附著(zhù)的涂料;另一類(lèi)是不含CPO附著(zhù)促進(jìn)劑的涂料。性良好。還可用丙酸酯類(lèi)單體與氯化聚烯烴在--元2.1含有CPO附著(zhù)促進(jìn)劑型的聚烯烴塑料涂料醇介質(zhì)中共聚合用其制備的涂料對底材和面漆均有由于CPO與烯烴塑料基材在結構上有著(zhù)很大良好的附著(zhù)性且耐汽油和耐水性好121。相似性因此,它們之間有著(zhù)良好的相容性。所以,Mizuguchi等13則通過(guò)乳液聚合制備了苯乙烯通常采用改性的CP0作為涂料的粘結促進(jìn)劑來(lái)制-丙烯酸改性的聚烯烴乳液,該合成底漆具有良好的備聚烯烴塑料涂料。改性劑中含有羥基、羧基、環(huán)氧附著(zhù)力耐水、耐熱、耐汽油以及良好的涂裝穩定性?；?、羰基等基團通過(guò)改性接枝在CPO上，從而配制Callghun0等14則只用丙烯酸及酯類(lèi)單體如.出各種性能良好的聚烯烴塑料專(zhuān)用涂料。甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯Maratami等61]用一種帶有環(huán)氧官能基團的樹(shù)酸、甲基丙烯酸甲酯分別接枝改性CPO。Jogaru脂和至少一種烯類(lèi)單體接枝改性的CPO ,并與等15中國煤化工與丙烯酸接枝的聚氨Hardlon 14ML、γ-甲基丙烯酰氧基三甲基硅氧烷、酯混|YHC N M H Q改性的氯化聚烯烴樹(shù)甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯等制成的共脂與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合均制備了粘接聚物及其他有機溶劑混合制備出-種附著(zhù)性?xún)?yōu)良、性良好的聚烯烴塑料涂料。外觀(guān)好、耐汽油、耐酸、耐候的聚烯烴塑料涂料。另Merritt等17]通過(guò)合成-種嵌段共聚物與氯化外他們又柔用羥基、環(huán)氧基或酸酐中的一種或多種聚烯烴混合制備了一種對烯烴底材附著(zhù)性良好的化工新型材料第31卷促進(jìn)劑。如一種嵌段共聚物溶液可以這樣配制ε-涂料的用量不斷攀升也促使聚烯烴涂料的應用研己內酯137.7g.二甲苯380. 8g和辛酸錫3.2g ,于究不斷發(fā)展,這方面美、日走在前面,而中國還相對145C反應2.5h制得。另外彭金花等18通過(guò)選擇比較落后。隨著(zhù)世界范圍內對voC排放量限制越合適的基料、溶劑和助劑研制了-種無(wú)需經(jīng)復雜的來(lái)越嚴格水溶性等環(huán)保型涂料將是涂料的發(fā)展方前處理即可用于直接涂覆的PP塑料專(zhuān)用涂料。向。因此環(huán)保型塑料涂料將是未來(lái)涂料的一個(gè)重2.2不含 CPO型的聚烯烴塑料涂料要組成部分。不含CPO的與含有CPO的聚烯烴塑料涂料相參考文獻比對PP、PE基材的粘接性能相對來(lái)說(shuō)較差。因此需要在涂料基質(zhì)中多一些特殊的官能團結構,以[1]涂料工藝(第三版)下冊北京化學(xué)工業(yè)出版社,1997[2] 李馥梅等.[ J].現代塑料加工應用2002 ,14(2)33~35增加涂層與基材的結合能力。[3] Maki Masami Sekiguchi Katsumi Jguma Takeshi ,etal.[ P 1JPTsuchino等19以多元醇樹(shù)脂及多元異氰酸酯63122752 1986[4] Kawai Yoivhi ,Abe Masaru Mkai Masami et al.[ P ].JP 61215643 ,樹(shù)脂為基料制備了適合汽車(chē)塑料部件涂覆的底色986漆和清面漆。Oslowski 等20]則用含丙烯酸酯和/或5]周其鳳胡漢杰.高分子化學(xué),北京化學(xué)工業(yè)出版社2001醇酸樹(shù)脂基料的氣溶膠作涂料,另外也可添加少量[6] Mazda Motor( Maratani, Yoahiaki等).[ P ]. JP 96 - 199036，1996-08-06CPO進(jìn)一步改善其性能。孫逸等21 ]通過(guò)合成雙戊[7] Mazda Moto( Maratani , Yoahiaki等).[P]. JP 96 - 139158 ,烯為種子并在此骨架上引入一定比例的甲基丙烯1996- 07- 30酸甲酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯,增加基料結構中的[8] Suzuki Co. , Ltd. ( Shimizu，Mitsutoshi).[ P ].JP 98- 176137[9] Nihon Seishi K ,K.( Ueda ,Takaaki 等)[ P]JP 2000 -07979 ,“枝叉”,以適應聚烯烴這種特殊表面的塑料。2000-01- 16Kano等22通過(guò)環(huán)氧丙烯酸酯類(lèi)單體與丙烯酸[10] 0rigin Electrie Co. ,Ltd.( Ueda ,Takeharu等 ).[ P]JP 2000-17222 2000-01- 18酯醚類(lèi)單體光引發(fā)聚合,制備了一種對聚烯烴、聚[11] Origin Electric Co. ,Ld. ( Ueda , Takeharu等).[P].JP 99 -酯、聚丙烯酸酯、玻璃、聚碳酸酯等膜材料均有良好131012 1999-095 - 18的附著(zhù)性的涂料。Mitsui 等23]則用a β-不飽和二[12] 0rigin Eletrie Co. ,Ltd. ( Ueda, Takeharu等)[P] JP 99-35875 ,999 - 02 - 09元羧酸和丙烯共聚物共聚并以芳烴Cs-,脂環(huán)烴作[13] Nippon Bee Chemical Co. , Ltd. ( Mizuguchi , Katsumi等).溶劑制備了聚酰胺和聚酯、聚烯烴的專(zhuān)用涂料。. [P]. Wo 99-07758 1999-02 - 18[ 14] Technologies ,Inc.C allghan 0 ,Kevin Jude等)[ P] WO 00 -Okinaga等24則用不飽和基團封端的烯烴樹(shù)脂18827 2000- 04 - 06和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物作為聚烯烴底材底[15] Toyota Au & Body Co. , Ltd.( Togaru , Kauhiko等).[ P]JP漆的基料,使附著(zhù)強度由不作底漆時(shí)的5.5kg/cm22000- 239602 2000-09 - 05[16] Nihon Seishi K K等( Shiraishi , Kazunori 等).[ P ]JP 2000 -增加為31.2 kg/cm2。而Horst H B等25]則通過(guò)加273389 2000- 10-03入一種兩親單體,制備出一種不含CP0的水性涂[17] BASF Corporatior( Merrtt , William等)[ P] WO 02 - 38689 ,2002-05- 16料實(shí)驗證明其與含有CPO的溶劑型涂料有著(zhù)同[18] 彭金花張海梅. PP塑料專(zhuān)用涂料的研制報告涂料技術(shù)與文樣好的涂覆性能。摘,2003 24(2)5-6[ 19] Nippon B Chemical K ,K .等( Tsuchino, Tomotaka等).[ P 1.JPMasuda等26通過(guò)帶有酸酐的單體和帶有羥基98- 137680 ,1998 - 05-26的單體改性無(wú)定型聚烯烴,再與一部分單體自由基[20] BASF Lavke und Farben A ,- G.( Oslowski , Hans- Josef等). .接枝聚合，含該接枝聚烯烴的涂料具有良好的附著(zhù)[P] DE 19646610 ,1997-12-11[21]孫逸等[J]涂料工業(yè),1999 292):1-3性、穩定性、耐候性和耐熱性。[22] Nippon Kayaku. Co. , Ltd.( Kano , Hirokaza等).[ P].JP 98-31061 ,1998- 11- 243應用與展望[23] Nihon Seishi K ,K. ( Mitsui ,Hideaki等).[ P] JP 2000 -隨著(zhù)高分子材料研究技術(shù)的不斷發(fā)展高分子[24]中國煤化工，naga. Nobayuki等).[P]JIP合金取代部分鋼材越來(lái)越多用于工業(yè)產(chǎn)品尤其是MYHCNMHG[25] Horst H B ,Harald B.[J]. Progres Inorganie Coating 2000 40:汽車(chē)、飛機、摩托車(chē)以及家用電器等產(chǎn)品的零部件大量的采用聚合物合金來(lái)制備。而這些商品的表面涂[26] Toyo Kasei Kogyo Company Limited( Masuda Takafumi等).裝美化則需要大量的特殊涂料,從而促使塑料專(zhuān)用[P]EP 1207171 2002-05-22收稿日期2003-05- 19