烯烴轉換技術(shù)的工業(yè)應用

拔術(shù)開(kāi)發(fā)乙烯工業(yè)2005,17(3) 11~14ETHYLENE INDUSTRY烯烴轉換技術(shù)的工業(yè)應用高聳(中國石化工程建設公司,北京, 100101)摘要: 對烯烴轉換工藝技術(shù)作了介紹。通過(guò)選擇加氫、分離和歧化反應調整乙烯和丙烯產(chǎn)品的結構比例,指出了對部分主要操作參數的控制及要求,并分析了其原因。關(guān)鍵詞:乙烯;烯烴轉換;選擇性加氫;歧化反應烯烴轉換技術(shù)利用選擇加氫、反應精餾和歧丁二烯進(jìn)行選擇性加氫,絕大部分的丁二烯被加化反應等工藝手段,將低附加值的碳四轉化為高氫成1-丁烯和部分丁烷,同時(shí)催化劑將部分1-附加值的丙烯產(chǎn)品。該技術(shù)主要由3個(gè)步驟組丁烯異構化成2-丁烯。其發(fā)生的主要化學(xué)反應成:碳四的選擇加氫;具有反應蒸餾的脫異丁烯如下:塔;乙烯與2-丁烯歧化成丙烯及其后的分離。其H2+ CH2=CH-CH=CH2一→CH2=CH- CH2 -流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。CH2(選擇加氫反應)脫除| 碳四進(jìn)料CH2= CH- CH2 - CH3←→CH3- CH= CH- CH3(異構選擇加氫異丁烯處理化反應)CH2= CH-CH2-CH3+ H2-→CH3- CH2- CH2-歧(丙烯產(chǎn)品) f離磨嚴場(chǎng)、→[藝下 一贊造]CH2(烯烴飽和反應、副反應)圖1烯烴轉換流程簡(jiǎn)圖以上反應進(jìn)行的程度主要與溫度、壓力、空速和催化劑的選擇等因素有關(guān)。由于所選擇的催化1選擇性碳四加氫劑使丁二烯具有很高的反應性,所以,能有效地抑選擇性加氫是經(jīng)過(guò)兩段反應器盡可能地將丁制2-丁烯加氫為丁烷到最小程度。同時(shí)需注意二烯加氫為2-丁烯,同時(shí),抑制副產(chǎn)物丁烷的生的是,在加氫反應中按照化學(xué)計量單位比例，以稍多于丁二烯所需氫氣的量來(lái)控制氫氣的進(jìn)料量。成量。1.3影響操作的因素1.1 控制目標(1)經(jīng)過(guò)兩段選擇加氫反應后,使丁二烯的濃為了達到選擇加氫之后流出物料的目標規度和2-丁烯與1-丁烯的摩爾比率達到一定的格,氫氣與物料進(jìn)料量的比例、反應溫度、物料中丁二烯的含量及反應時(shí)間必須得到有效的控制。要求。(2)在滿(mǎn)足其它組分規格要求的條件下,使由(1)氫氣與物料進(jìn)料量的比例。按照化學(xué)計量比例,在一段和二段反應器中 ,丁烯轉化成的丁烷含量滿(mǎn)足要求并盡量小。(3)防止反應器飛溫。收稿日期:200 - 07 - 06;修改稿收到日期:2005 -08-29 .1.2 - 段和二段選擇性加氫反應作者簡(jiǎn)介:高聳(1970-),男,河南鄭州人,碩士,工程師?，F在一段和二段加氫反應器中,混合碳四中的從事石油化I裝置的設計工作。12●乙烯工業(yè)第17卷氫氣的量均應多出丁二烯所需的氫氣量1% ~氫異 構化催化劑,共有3個(gè)催化劑床層,其有利于3%。在流量、反應溫度和組成一定的情況下,逐精餾加氫和異構化反應的同時(shí)進(jìn)行。漸增加氫氣與物料進(jìn)料量的比例,直到取樣分析完成選擇加氫的碳四和氫氣從異構化催化劑一段和二段反應器中丁二烯的含量達到一定的要床層的底部進(jìn)人脫異丁烯塔。在一定的操作溫度求。和壓力下,最后微量的丁二烯被加氫成丁烯;2-(2)反應溫度。丁烯因泡點(diǎn)溫度較高而流向塔釜,異丁烯和1-丁兩段反應器的進(jìn)口溫度的控制很重要,它直烯則流向塔頂。經(jīng)冷凝后,- - .部分回流,另一部分接影響到催化劑的活性和再生周期。提高反應器去循環(huán)裂解。的進(jìn)口溫度可以用來(lái)補償催化劑活性的降低。但進(jìn)料在向上流動(dòng)的過(guò)程中,1-丁烯被異構化要注意到，提高反應溫度會(huì )使催化劑較快地結焦,成2-丁烯;同時(shí),2-丁烯和1-丁烯在催化劑床從而使催化劑失活。因此,只有在發(fā)現催化劑活層內進(jìn)行分離，脫異丁烯塔的催化劑床層以下的性降低之后,才能提高反應器的進(jìn)口溫度,以達到塔板則進(jìn)一步提高塔底物料中2-丁烯的濃度。對反應器流出物料目標規格的要求。同時(shí),在整隨后,塔釜流出的2-丁烯與乙烯-起進(jìn)人烯烴轉個(gè)反應器中要注意控制反應溫度穩定、分布均勻。換系統。(3)丁二烯的含量。2.1控制目標在反應器進(jìn)口溫度和循環(huán)/進(jìn)料比率一定的(1)最大化回收正丁烯。情況下,進(jìn)料中較高的丁二烯和丁炔的含量會(huì )導(2)將微量的1,3-丁二烯加氫成丁烯。致較高的出口溫度,同時(shí)，反應壓力也會(huì )提高。當(3)盡量降低塔底產(chǎn)品中異丁烯的含量。反應器中丁二烯的含量波動(dòng)超過(guò)+ 5% (w/w)時(shí) ,(4)使塔底產(chǎn)品中2-丁烯與1-丁烯達到一注意調節反應器的進(jìn)口溫度，進(jìn)而控制反應器的定比例，以確保2-丁烯的濃度。平均床層溫度波動(dòng)不超過(guò)+5 C。2.2影響操作的因素(4)反應時(shí)間。保持脫異丁烯塔穩定的進(jìn)料控制是操作該塔為了達到對反應器流出物料目標規格的要的關(guān)鍵。操作壓力、靈敏板處異丁烯含量的控制、求,反應時(shí)間對催化劑的活性和性能也有影響。氫氣的進(jìn)料比率等是決定該塔操作狀況的影響因但本質(zhì)上,仍然是反應溫度對催化劑活性的影響。家?？傊?需要控制的最重要的因素是進(jìn)料中丁(1)溫度和壓力。二烯的含量和出料中2-丁烯與1-丁烯的比率。反應區域的操作溫度會(huì )影響反應物的轉化。因此需要注意:當溫度上升時(shí),催化劑的反應活性會(huì )增加,降低操①如果反應器溫度升高過(guò)快,首先應調整氫作壓力會(huì )使反應溫度降低，從而降低催化劑反應氣與進(jìn)料量的比率?；钚?。此外,較低的操作壓力要求較高的氫氣進(jìn)②只有當增加氫氣與進(jìn)料量比率沒(méi)有影響料比率來(lái)保持氣相中氫的分壓。在壓力和溫度之時(shí),再以一定的速率來(lái)升高反應器的進(jìn)口溫度。間進(jìn)行調控時(shí),要注意緩和適度,使壓力變化在可③在反應器工作末期,由于焦粒的形成而使操控的范圍內。催化劑逐漸失活，此時(shí)需再生催化劑。(2)靈敏板。精餾操作中靈敏板的選擇是最為重要的控制2脫異丁烯塔因素,它決定每一組分的分離情況。應在脫異丁脫異丁烯塔是- -座反應蒸餾塔,塔內裝有加烯塔適當位置設一分析控制儀,通過(guò)聯(lián)鎖來(lái)調節第17卷高聳.烯烴轉換技術(shù)的工業(yè)應用， 13塔釜再沸器急冷水輸入的熱量,以便來(lái)控制該塔3.1 碳四進(jìn)料處理的分離狀況。同時(shí)，用另一分析儀來(lái)例行分析指由選擇加氫系統而來(lái)的碳四與乙烯混合后,示塔底產(chǎn)品線(xiàn)上去烯烴轉化單元的物料中丁烯的進(jìn)行進(jìn)料預處理以脫除有毒雜質(zhì),如水、H2S、CO2.含量。等,然后進(jìn)入歧化反應器。其目的是保證在一定(3)氫氣。的溫度和壓力下,使歧化反應器的全部進(jìn)料為單脫異丁烯塔建立了穩定的回流量并可以維持- -液 相進(jìn)料,同時(shí)乙烯完全溶解于碳四。后,才可對該塔開(kāi)始氫氣進(jìn)料。通過(guò)氫氣的進(jìn)料3.2歧化(DP)反應器可對加氫反應進(jìn)行一定程度的調節,增加氫氣進(jìn)歧化反應器由兩個(gè)床層組成。上層 催化劑的料比率可增加氫氣在催化劑床層中的氫分壓。新作用是使1-丁烯異構化成2-丁烯,下層催化劑鮮氫氣按-一定的化學(xué)反應計量送入塔內,由于塔的作用是促使歧化反應的進(jìn)行。其發(fā)生的主要化頂回流罐有部分排放氣排出,還有部分氫氣溶解學(xué)反應如下:在塔底物流中,所以氫氣會(huì )有所損失。CH2=CH - CH2 - CHg→CH3- CH= CH- CH3(4)回流量。(異構化反應)回流液體為加氫反應釋放出的熱量提供了蓄CH2=CH2+ CH3- CH=CH- CH3- +2 CH2=熱介質(zhì),這可保持對反應過(guò)程的控制,并維持催化CH- CH3(歧化反應)劑床層穩定的溫度分布,使其保持在反應混合物在反應器進(jìn)料中,乙烯的含量要高于歧化反的泡點(diǎn)溫度附近,這是催化蒸餾的本質(zhì)特點(diǎn)。所應按化學(xué)計量所需的乙烯量,其目的是促使歧化以,穩定的系統控制要求正常地維持回流液體的反應的進(jìn)行,同時(shí)抑制副反應的發(fā)生。隨著(zhù)反應供給。從初期進(jìn)行到末期,催化劑的活性逐漸降低,循環(huán)催化劑的裝填和液體分布器其設計的操作范碳四的量逐漸增加,其中飽和碳四的量也相應增圍為正常負荷的60%~110%。較大的負荷使液加。此時(shí),進(jìn)料中乙烯與丁烯的化學(xué)計量比從反相分布和催化劑的濕潤會(huì )更好,從而提高反應效應初期到末期也有所降低,這樣有利于丙烯的選率。所以,回流量最低不能低于正常操作負荷的擇性。60%?；亓饕后w能吸收部分加氫反應所放出的熱能否達到歧化反應器的目標主要由化學(xué)平量,但如果回流比過(guò)低隨著(zhù)反應的進(jìn)行,會(huì )使催衡、催化劑活性和反應器溫度等因素決定?；瘎┍砻娴臐櫇癯潭冉档?從而導致操作溫度過(guò)(1)化學(xué)平衡。高。在正常操作條件下,化學(xué)平衡決定所能達到總之,塔內保持較為均勻的液體分布和催化的丁烯的最大轉化率為70%。劑填料的濕潤性才是反應平穩進(jìn)行和安全操作的(2)催化劑活性?；緱l件;其次,調節回流量可以用來(lái)調節氫分在歧化反應過(guò)程中,催化劑床層會(huì )產(chǎn)生一些壓,但不應作為主要調節手段。因為回流量的增焦粒,從而降低T烯的轉化率和丙烯的選擇性,所加會(huì )導致再沸器和冷凝器負荷的增大,操作費用以催化劑有-定的壽命周期。當催化劑活性逐漸的增加。降低時(shí),碳四的循環(huán)量必定要增加，因此,丙烯的產(chǎn)率也在降低。當丁烯的轉化率降低到設計值的3烯烴轉換60%時(shí),碳四的循環(huán)量增加到了最大值,相關(guān)設備烯烴轉換系統包括碳四進(jìn)料預處理歧化反也將達到最大負荷能力,此時(shí),催化劑需要再生。應器和分餾系統。(3)歧化反應器溫度。乙烯工業(yè)第17卷從反應初期到反應末期,歧化反應器的物料烴轉換裝置的最終產(chǎn)品一聚 合級丙烯。該塔釜進(jìn)口溫度穩定控制在一定的范圍內，其目的是控廢C$則返回乙烯主裝置裂解爐進(jìn)行循環(huán)裂解。制在反應初期丁烯的轉化率在70%左右，同時(shí)避若塔頂的丙烯產(chǎn)品不合格,則將其返回脫乙烯塔免反應器飛溫和延長(cháng)催化劑的壽命。經(jīng)驗表明，重新精餾,同時(shí)關(guān)閉新鮮碳四和新鮮乙烯的進(jìn)料,升高反應器溫度來(lái)提高轉化率的方法在催化劑壽直至丙烯產(chǎn)品合格為止。.命的末期才能采用。如在催化劑正常的使用壽命時(shí)間內采用此法來(lái)延長(cháng)催化劑再生周期,會(huì )縮短4 結語(yǔ)催化劑使用壽命。只有在一次反應的初期時(shí),新(1)對于選擇加氫系統而言,經(jīng)過(guò)兩段加氫反再生的催化劑不能使丁烯的轉化率達到70%時(shí),應后,使丁二烯的濃度滿(mǎn)足要求,注意氫氣進(jìn)料才能適當升高反應器溫度。量、反應溫度和反應時(shí)間對穩定操作的影響。同總之,在保證丁烯的轉化率的情況下,歧化反時(shí),注意對催化劑的保護,盡量延長(cháng)催化劑的再生應器的溫度要盡可能低,這樣才能最大程度地延周期和使用壽命。長(cháng)催化劑的壽命。操作人員要避免通過(guò)升高反應(2)脫異丁烯塔集精餾、加氫和異構化反應于器的溫度來(lái)提高丁烯的轉化率。同時(shí),要注意在一塔,該塔的穩定操作尤為重要。注意對溫度、壓線(xiàn)分析儀的準確性,以獲得準確的丁烯轉化率信力氫氣進(jìn)料量以及回流量等操作變量之間的關(guān)息,然后才能決定是否提高反應器的溫度。聯(lián)調節。3.3脫乙烯塔(3)烯烴轉換是最終使2-丁烯和乙烯歧化生歧化反應是-一個(gè)受化學(xué)平衡控制的反應。脫乙成丙烯的關(guān)鍵一一步。 注意使進(jìn)料的預處理滿(mǎn)足歧烯塔塔頂餾出物中丙烯的含量不能超過(guò)一定比例,如化反應的要求,嚴格控制歧化反應器的反應溫度果塔頂餾出的循環(huán)乙烯中丙烯的含量較高,將直接影以保證催化劑壽命,正確操作脫乙烯塔和脫丙烯響到丙烯的收率,且降低歧化反應器的效率。因此，塔以分離出合格的聚合級丙烯產(chǎn)品。歧化反應器的進(jìn)料中丙烯的含量必須滿(mǎn)足- -定要求，總之,烯烴轉換裝置通過(guò)選擇加氫、反應精餾否則將會(huì )增加進(jìn)料處理器和反應器的運轉負荷,從和歧化反應等工藝手段將乙烯和2-丁烯轉換成而限制烯烴轉換的處理能力。脫乙烯塔塔底乙烯含丙烯,增加了丙烯的產(chǎn)量,同時(shí)有效地調整了乙烯量也要達到一-定的要求, 否則,下游的脫丙烯塔將無(wú)和丙烯產(chǎn)品的結構比例。從裝置單元角度講,可法分離出合格的聚合級丙烯產(chǎn)品。能是未來(lái)國內外競相發(fā)展的項目;從工藝技術(shù)解3.4脫丙烯塔度講,豐富了加氫技術(shù)和歧化反應在化工裝置中脫丙烯塔塔頂餾出物經(jīng)塔頂冷凝器和回流罐的應用;從市場(chǎng).上角度講,能夠根據市場(chǎng)的需求，后,一部分作為回流至脫丙烯塔,剩余部分即是烯及時(shí)地調整乙烯和丙烯的產(chǎn)量。