不同聚烯烴包覆石蠟的定形相變材料性能比較研究

VoL 38 No. 7第38卷第7期NEW CHEMICAL MATERIALS2010年7月不同聚烯烴包覆石蠟的定形相變材料性能比較研究羅超云林雪春肖望東徐志娟曾志樂(lè )(深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院應用化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院,深圳51805)摘要用乙烯辛烯共聚物(POE)、乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)取代高密度聚乙烯(HDPE)作為包覆材料,石蟠作為相變樹(shù)料,通過(guò)熱熔法制備了60%石蠟含量的定形相變材料( FSPCM),以此來(lái)提高定形相變樹(shù)料的穩定性。用高溫老化試驗,恒溫水浴試驗和溫度循環(huán)試驗研究了定形相變材料的穗定性能。試驗結果裹明,POE/石蠟定形相變材料和EVA/石蟠定形相變材料的質(zhì)量損失率遠小于HDPE/石蠟定形相變材料的質(zhì)量損失率。利用DSC研究了定形相變材料、石蠟及相應的基體樹(shù)脂的燃性能,并以此計算定形相變材料中實(shí)際的石蠟含量。結果表明,當設計含量為60%時(shí),POE/石蠟定形相變材料和EVA/石蠟定形相變材料的實(shí)際石蠟含量為49.75%和58.49%,而HDPE/石蠟定形相變材料的僅為42.78%。這一結果與HDPE/石蠟定形相變材料樣品在平板硫化機制備過(guò)程中發(fā)現有較多石蠟流出相一致。關(guān)鍵詞定形相變材料,石蠟,POE,EVA,HDPEResearch on different polyolefin encapsulating paraffin asform-stable phase change materialsLuo Chaoyun Lin Xuechun Xiao Wangdong Xu Zhijuan Zeng Zhile(School of Applied Chemistry and Biological Technology of Shenzhen Polytechnic CollegeShenzhen 518005)Abstract Ethylene/octane copolymer( POE)and ethylene/vinyl acetate copolymer(EVA) were used to improvethe stability of form-stable phase change material (FSPCM) instead of HDPE. The stability of FSPCM was investigated viahigh temperature aging test, constant temperature water bath test and temperature cycle test, The heat capacity of paraffin, FSPCM and relevant matrix were obtained respectively by the technique of differential scanning calorimetry(DSC),inorder to calculate the actual content of paraffin. The results showed that the weight loss rate of the FSPCM based POE andeva were greatly less than the rate of the FSPCM based HDPE in three tests. The dSC test indicated that the actual par-affin content of the FSPCM with the design value (60%)in prescription was 49. 75% based POE, 58. 49% based EVA.but 42. 78% based HDPE. The results accorded with the phenomenon that more paraffin effused out of the HDPE/ paraffinFSPCM than others FSPCM when it was processed in press vulcanize.Key words formrstable phase change material (FSPCM), paraffin, ethylene/octane copolymer(POE), ethylenevinyl acetate copolymer(EVA), high density polyethylene(HDPE)相變材料在相變過(guò)程中能向環(huán)境吸收或釋放潛熱。將相這些物質(zhì)的熔點(diǎn)較HDPE也降低很多(0℃左右)。因此,材料用于建筑供暖或節能則可降低空調或供暖系統的運POE和EvA可望作為性能更優(yōu)的包覆材料行維護費用;同時(shí)還可減小建筑物內的溫度波動(dòng)提高室內的本實(shí)驗采用POE和EVA作為基體,石蠟為相變材料制舒適度n。但固液相變材料在轉化過(guò)程中必須保證液相的成定形相變材料并與HDPE基相變材料的性能進(jìn)行對比探密封因此相變材料必須通過(guò)與合適的基材摻混制成定形相索高分子基材對定形相變材料的性能的影響。變材料,以解決相變材料在液相時(shí)的泄漏和腐蝕問(wèn)題1實(shí)驗部分在定形相變材料的研究和應用上,國內外研究者已取得了一定的成果,包覆材料多以HDPE為主。由于HDPE1.1原料的熔點(diǎn)約125℃,結晶度大,與石蠟的熔點(diǎn)(58℃)溫差較大,HDPE,5000S,大慶石化;POE,8150,杜邦陶氏;EVA,HDPE石蠟定形相變材料存在著(zhù)加工困難和加工過(guò)程中容易UE6404VA含量18%,臺灣聚合化學(xué)品股份有限公司;石流失等問(wèn)題。與HDPE及石蠟化學(xué)結構相似的POE和EVA蠟,58中國煤化工00,工業(yè)級物質(zhì)結晶度比HDPE低很多這些物質(zhì)中的結晶部分可作為1.2CNMHG物理交聯(lián)點(diǎn)而賦予材料強度,而非晶部分有利于石蠟的填充digital,n;平板硫化機,Ⅺs作者簡(jiǎn)介:羅超云(1977-),男,工程師碩士,教師從事高分子材料改性與功能高分子材料方面的研究第7期羅超云等:不同聚烯烴包覆石蠟的定形相變材料性能比較研究0350X650,廣州市番禺橡膠機械廠(chǎng);干燥箱濕王 Wetting,深轉變?yōu)楣虘B(tài)時(shí),由于HDPE的熔點(diǎn)較高,結晶能力強,非晶區圳市科蘭德實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司;電子拉力機,Z05,德國較少,HDPE開(kāi)始結晶時(shí),石蠟還處于液態(tài),HDE的結晶導Zwick/Roel;DsC,Q0,美國TA;分析天平,BS24s,SAR-致流動(dòng)性較好的液態(tài)石蠟被晶區排擠(結晶時(shí),分子鏈排列規TORIUS整,分子內自由體積變大液態(tài)石蠟從而滲漏出來(lái))。而POE1.3試樣制備和EVA的熔點(diǎn)較低一般都在70℃左右,與石蠟的熔點(diǎn)較為接不銹鋼鍋內油浴加熱油溫達到150~160℃后,先加石蠟近,其結晶度較小,非晶部分較多,分子內自由體積較小,當相熔融再緩慢加入塑料顆粒,同時(shí)添加抗氧劑1010,啟動(dòng)電動(dòng)變材料從熔融態(tài)轉化為固態(tài)時(shí),一方面POE和EVA的非晶攪拌機攪拌熔融混合120~150min;在熔體未完全冷卻凝固部分能夠容納較多的石蠟另一方面PE和EVA與石蠟的時(shí),把熔體倒在不銹鋼模板之間;在溫度150℃的平板硫化機結晶溫度比較接近因此石蠟不容易排擠出來(lái),由此POE和中模壓4min排氣3次,制成200mm×200mX2mm的板EVA作為包覆材料比HDPE具有更好的密封性。材。配方:不同種類(lèi)基材變量,39.5%;石蠟,60%;抗氧化2.2恒溫水浴試驗1010,0.5%。將板材裁切成約lg方塊型樣片80個(gè)。試驗前定形相變材料中的石蠟在高溫高濕條件下更容易滲漏出試樣在試驗環(huán)境下進(jìn)行不少于24h的狀態(tài)調節。來(lái)因此采用恒溫水浴試驗能更好地考察基體材料對石蠟的1.4試驗方法密封效果。試驗結果如圖1所示。高溫老化試驗:每個(gè)配方取5個(gè)試樣,編號,先用丙酮清-POE洗擦十后放入干燥器4h稱(chēng)重,作為初始質(zhì)量。然后用定性濾紙包好放入75℃烘箱,5h后再取出,清洗后放入干燥器冷卻稱(chēng)重。計算滲漏試驗的質(zhì)量損失率。恒溫水浴試驗:每個(gè)配方取25個(gè)試樣,編號洗凈干燥后稱(chēng)重作為初始質(zhì)量。然后浸泡在75℃恒溫熱水中,每lh取出5個(gè)試樣洗凈放入干燥箱4h后稱(chēng)重。計算樣品的質(zhì)量損失率。耐久性試驗:每個(gè)5個(gè)樣品,編號洗凈干燥后稱(chēng)重,樣品恒溫水浴試驗時(shí)問(wèn)h用紙巾包好進(jìn)行溫度循環(huán)試驗周期為1.5h,60℃烘箱lh,取圖1不同樣品在恒溫水浴試驗中的質(zhì)量損失率出在室溫下0.5h后洗凈干燥后稱(chēng)重,計算該周期內的質(zhì)量損失率。記錄數據后,更換紙巾包好這些樣品重新進(jìn)行下一周從圖1可以看出,不同基材的樣品在恒溫水浴試驗前后期的試驗并計算相應的質(zhì)量損失率。累計質(zhì)量損失率為各的質(zhì)量損失率都是隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng)而增大。POE作為包覆材周期質(zhì)量損失率之和。料時(shí),質(zhì)量損失率較小,都小于1%;EVA基相變材料的質(zhì)量DSC試驗:取樣5~10mg,升溫速度為10℃/min,范損失率也較小,但比POE稍大。而HDPE作為包覆材料時(shí),0~100℃,N2氣氛質(zhì)量損失率均超過(guò)2%。由此可知,POE和EVA作為包覆材料比HDPE具有更好的密封性。隨著(zhù)恒溫水浴時(shí)間延長(cháng),各2結果與討論種定形相變材料均表現出質(zhì)量損失率升高,其原因可能為長(cháng)2.1高溫老化試驗時(shí)間的熱水浸泡導致定形相變材料的網(wǎng)狀結構出現松散情在定形相變儲能材料中,基體材料種類(lèi)和石蠟含量將影響石蠟的包覆性能。在高溫條件下,定形相變材料中的石蠟2.3耐久性試驗將向外滲漏。而石蠟的滲漏率直接影響到復合材料的使用性把不同基材和不同石蠟含量的樣品置于高低溫度變化條能。通過(guò)試驗相變材料中的石蠟在高溫條件下向外的滲漏性件下測量樣品在每個(gè)溫度循環(huán)周期的質(zhì)量損失評價(jià)基體材來(lái)分析基體材料對石蠟的密封效果。不同配方在試驗中質(zhì)量料對石蠟的密封性效果。試驗結果表示于圖2損失率見(jiàn)表1。H+POF表1基材對質(zhì)量損失率的影響基材HDPE質(zhì)量損失率/%0.590.389.43從表1可以看到,POE和EVA作為包覆材料時(shí),其泄漏率在0.5%左右,遠低于HDPE石蠟體系的損失率它們的損中國煤化工失率均接近10%左右。由此說(shuō)明POE和EVA作為包覆材CNMHG料比HDPE作為相變材料具有更加優(yōu)異的密封性圖2耐久性試驗中質(zhì)量損失率究其原因我們認為,HDPE是高結晶聚合物,其熔點(diǎn)約為120℃,與石蠟的熔點(diǎn)相差約60℃。當定形相變材料從熔融態(tài)由圖2可以看出,樣品的質(zhì)量損失率隨著(zhù)周期的增加而化工新型材料第38卷增加,在每個(gè)周期的質(zhì)量損失率都幾乎少于1%,其中HDPE流出相符合但是因為相變吸放熱受到兩種物質(zhì)相容性的影基定形相變材料的質(zhì)量損失率比POE基和EVA基定形相變響因此上述計算結果并不完全準確材料的質(zhì)量損失率高出很多表明了POE石蠟和EVA石蠟對于EvA基定形相變材料,同樣的方法可計算得到石蠟包覆體系內部,石蠟在大分子形成的網(wǎng)絡(luò )中能穩定保存石蠟含量為5849%這一數值略低于該配方的設計含量60%,說(shuō)在不斷的冷一熱變化中沒(méi)有從包覆材料中滲出在后續的環(huán)明成型時(shí)仍有部分石蠟流失境冷熱變化中也不易失效。而耐久性對于相變儲能材料是至對于HDPE基定形相變材料DSC曲線(xiàn),可以看出,石蠟關(guān)重要的。由此說(shuō)明了POE和EVA比HDPE的耐久性好,的熔點(diǎn)與HDPE熔點(diǎn)相差很遠。HDPE基定形相變材料的石密封性更好更適合作為包覆材料。蠟含量=84.17/196.5=428%。這一計算結果比POE基定2.4DSC分析形相變材料剩余石蠟含量更少。同樣,該樣品在制作過(guò)程中石蠟、基體樹(shù)脂和相應定形相變材料的DSC試驗結果分發(fā)現石蠟的流出比POE基定形相變材料更嚴重別示于圖33結論純石蠟相變熱為1921D高溫老化試驗表明,POE基定形相變材料和EVA基定形相變材料的石蠟質(zhì)量損失率不超過(guò)1%遠低于HDPE基定234相變熟為下基Nw形相變材料的質(zhì)量損失率(9.435%)30相變熱為174恒溫水浴試驗表明,3種定形相變材料的質(zhì)量損失率隨著(zhù)水浴時(shí)間延長(cháng)而增加,而且POE基和EVA基定形相變材料s}間的質(zhì)量損失率明顯低于HDPE基定形相變材料的質(zhì)量損失率在耐久性試驗中,3種定形相變材料的質(zhì)量損失率隨著(zhù)水0.5石蠟柑變熱為1923g浴時(shí)間延長(cháng)而增加,而且POE基和EVA基定形相變材料的裝質(zhì)量損失率明顯低于HDPE基定形相變材料的質(zhì)量損失率其中EVA基定形相變材料表現最為穩定25}相變熱為146/g相變熱為802gDsC試驗中POE基和HDPE基定形相變材料在平板硫化機成型時(shí),有較多石蠟損失。設計為60%石蠟含量的定形相變材料前者的實(shí)際石蠟含量可能僅為4975%而后者甚至010203040506070809000只有42.78%而EVA基定形相變材料在成型過(guò)程中石蠟損失較少,所測含量為58.49%0HPF的DSC曲線(xiàn)參考文獻[1]李崢嵊相變墻體在空調降溫中的應用[]暖通空調,2001,131(2):41[2]全英,王威低溫定形相變材料在墻壁中應用的可行性研究相變熱為8417g[].保溫材料與建筑節能,2005,2:5859純白蜻[3] Hong Y E, Xinshi G E Preparation of polyethylene- paraff相變熱為1965compound as form-stable so lid-liquid phase change material6080100溫度(℃)C]. 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