生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展

第44卷第1期生物質(zhì)化學(xué)工翟2010年1月Biomass Chemical EngineeringJan.2010生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展黃承潔,姬登祥,于鳳文,艾寧,計建炳(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院;生物質(zhì)能源工程研究中心,漸江杭州310032)摘要:本文概逑了近年來(lái)一些生物質(zhì)熱裂解動(dòng)力學(xué)模型方面的研究,簡(jiǎn)要介紹了在熔鹽熱裂解生物質(zhì)研究中的應用情況。關(guān)鑣詞:生物質(zhì);熱解;機理;動(dòng)力學(xué);熔鹽;模型中圖分類(lèi)號:TQ424文獻標識碼:A文章編號:1673-5854(2010)01-0039-05Research Progress on Kinetics of Biomass PyrolysisHUANG Cheng-jie, JI Deng-xiang, YU Feng-wen, AI Ning, JI Jian-bingResearch Center of Biomass Energy Engineering, College of Chemical Engineering and Materials ScienceZhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China)Abstract: The researches on kinetic models of biomass pyrolysis in recent years were summarized. The applicatioresearch on biomass pyrolysis by molten salt was briefly introducedKey words: biomass: Pyrolysis; mechanism; kinetic; molten salt; model能源危機、環(huán)境惡化的雙重壓力迫使人們急需去尋找一種清潔、方便的可再生替代能源。由于生物質(zhì)能具有環(huán)境友好、利用方便等特點(diǎn)使其成為一種新的經(jīng)濟高效的非常規可再生能源,因此生物質(zhì)能的開(kāi)發(fā)及利用備受關(guān)注。熱解是一種可將生物質(zhì)高效轉化為高品質(zhì)工業(yè)品能源及化學(xué)品的轉化技術(shù),可以把70%的生物質(zhì)轉化為液體生物質(zhì)能,也可以把75%的生物質(zhì)轉化成可燃氣體。生物質(zhì)熱解過(guò)程復雜受熱解運行條件和生物質(zhì)本身物化特性影響。生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)是熱解技術(shù)的基礎,對掌握熱化學(xué)轉化機理和開(kāi)發(fā)熱化學(xué)轉化技術(shù)具有重要意義,有助于裂解反應器設計和工藝流程優(yōu)化,提高和改善生物質(zhì)熱解的主產(chǎn)物,具有顯著(zhù)的經(jīng)濟和社會(huì )效益1生物質(zhì)熱解過(guò)程生物質(zhì)的熱裂解過(guò)程1241:1)熱量通過(guò)外部熱源以對流和輻射的方式傳遞給物料表面熱量從表面傳導到物料內部,溫度升高;2)構成生物質(zhì)的聚合物將裂解成更小更具揮發(fā)性的氣體分子,同時(shí)伴隨著(zhù)內部自由水分的蒸發(fā),內部壓力升高揮發(fā)性氣體將通過(guò)顆粒的微孔逸出進(jìn)入氣相;3)揮發(fā)分的逸出過(guò)程中,揮發(fā)分(熱)和未熱解的物料(較冷)之間會(huì )發(fā)生對流傳熱;4)傳熱的結果使得部分揮發(fā)分冷凝形成焦油;5)裂解過(guò)程總是導致碳元素的剩余,以炭的形式留在顆粒內揮發(fā)分氣體與炭的相互作用會(huì )導致二次熱解自催化反應的進(jìn)行。2生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)研究方法熱解動(dòng)力學(xué)分析一般使用熱重天平測得的失重速率曲線(xiàn)分析其熱解機理,常用的有熱重法(TG)和差示掃描量熱法(DC)。熱重法又分為靜態(tài)法(即等溫法)和動(dòng)態(tài)法(即非等溫法)動(dòng)力學(xué)研究中以建立全局表觀(guān)模型為主假定 Arrhenius方程可用于熱分析反應,即對于A(yíng)→B+C,收稿日期:2009-10-20基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(20876150);浙江省科技廳項目(2009031073);浙江工業(yè)大學(xué)?；?X08172)作者簡(jiǎn)介:黃承潔(1985-)男廣西南寧人,碩士生,主要從事生物質(zhì)裂解研究;Eml:hih@126通訊作者:于風(fēng)文(1967-),女,教授碩土生導師,主要從事生物質(zhì)裂解和資源化研究;Emal: yufu@ zjut. edu,cn生物質(zhì)化學(xué)工程第44卷其反應速率方程可表示為6”4(a)f(a)為反應機理函數,一般認為其與溫度T和時(shí)間t無(wú)關(guān),只與反應程度a(反應的失重率轉化率)有關(guān),按較為常見(jiàn)的假設為f(a)=(1-a)",結合 Arrhenius方程得:Ae xr(1-a)(2)將B=dT/dt代人(2)式得(3)式do式中:a=(mn-m)/(m0-m。),m、m、m分別為樣品的初始、時(shí)刻的質(zhì)量和不能分解殘余物的質(zhì)量;k速率常數;A一指前因子,mn2;E一活化能kJ/mol;R氣體常數,8314kJ/mol;t-升溫時(shí)間,min;7反應溫度K;n反應級數;B升溫速率K/min。對(3)式取對數差分后得到常用表達式(4):△ln(1-a)=-裂[4()1-o小+n(4)式的左端對△(1/7)/An(1-a)作圖,從圖中可求得E、n,再結合(1)式和 Arrhenius方程及f(a)即能求出A。以上是微分法,對于積分法,對(3)式采用 Coats和 Redfern積分得到:(g]=()-是其中《a)=-得到:G(a)=-ln(1-a)(5)(1-a)")/(1-n)n≠1便可從直線(xiàn)的斜率和截距分別計算出樣品熱解的活化能E和指前因子和T圖形應該是一條直線(xiàn)若所假設的反應級數n與真實(shí)的裂解反應級數一致則ln[G(a)/72]~3生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)研究生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素組成。纖維素的熱裂解行為很大程度上體現了生物質(zhì)的整體熱裂解規律,因此生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)的研究基本都基于纖維素的熱解9。纖維素熱解機理的探索源于對纖維素燃燒過(guò)程的研究。1975年 Broido等在低溫條件下加熱纖維素,發(fā)現有一部分纖維素轉化為脫水纖維素。另外, Broido和 Nelson在纖維素的燃燒實(shí)驗中還發(fā)現纖維素經(jīng)230~275℃預熱后焦炭的產(chǎn)量(27%)較未經(jīng)預熱過(guò)的(13%)增加了14個(gè)百分點(diǎn),揮發(fā)分的產(chǎn)量卻減少了,于是提出了競爭反應動(dòng)力學(xué)模型,如下圖所示。Antl等認為該模型忽略了大量樣品(100mg纖維素)在長(cháng)時(shí)間預熱處理過(guò)程中可能發(fā)生氣-固反應而導致炭的生成反應。纖維一揮發(fā)性焦油k2·焦炭+低分子重揮發(fā)分1976年, broido對纖維素進(jìn)行熱重分析,并采用多步模型模擬纖維素的熱解模型如下圖所示。研究表明由活性纖維素生成生物油(222kJ/mol)的步驟較由活性纖維素生成固體中間產(chǎn)物的步驟(在170到205kJ/mol之間)的活化能高,顯示溫度對纖維素的熱解速率有明顯影響。A、B分別為纖維素基質(zhì)活性纖維素,C、D、E為固體中間產(chǎn)物為樣品的質(zhì)量設初始質(zhì)量為1g,,4,。分別為C、DE的質(zhì)量。而Antl等指出其實(shí)驗所用真空系統存在泄漏,靜電負荷累積和實(shí)驗過(guò)程中存在溫度偏差等問(wèn)題。聊B'性生物油)E(炭的形成黃承潔等:生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展Shafizadeh等認為纖維素在熱解反應初期是從“非活化態(tài)”向“活化態(tài)”轉變的高活化能反應過(guò)程,將 Broido-Nelson模型改進(jìn)為被廣為接受的 Broido-Shafizadeh模型(簡(jiǎn)稱(chēng)B-S模型),如下圖所示。B-S模型對后續的研究產(chǎn)生了很大影響。 varhegyi等則認為把結構復雜的有機物反應簡(jiǎn)化成單個(gè)反應,實(shí)際上它卻可能是一組反應,活性纖維素的生成反應可以消去。揮發(fā)分纖維素活性纖維素焦炭+氣體余春江等和 Sisko等均在B-S模型的基礎上,做了進(jìn)一步改進(jìn)提出了各自的競爭反應模型。余春江等的模型克服了B-S模型中由于試驗樣品大樣品顆粒內部傳熱限制導致的動(dòng)力學(xué)參數偏差模型如下圖所示?！褂汀癮(焦炭)趴焦油)(氣體纖維素活性纖維素脫水纖維素bn焦炭)(1-n)小分子氣體Piskorz等)模型的首次裂解為低溫的炭化反應與纖維素聚合度快速降低之間的競爭反應。當纖維素聚合度降低到200時(shí),葡萄糖環(huán)斷裂生成羥基乙醛(乙醇醛)與通過(guò)轉糖基作用解聚生成左旋葡萄糖構成競爭反應模型如下圖所示。晚心<數魔乙酸,乙三靜,內瞬游0是m、d/→一m羥基乙醛+乙二醛左旋葡萄糖Diebold(l通過(guò)實(shí)驗建立了一個(gè)統一的纖維素全局熱解模型,并探討了活性纖維素在反應中的作用,模型如下圖所示。發(fā)現低溫慢熱解有助于焦炭的生成;中溫快速熱解得到的有機油較多;高溫快速熱解有助于氣體的生成。k是考慮了各組分的含量后,由代表不同組分的動(dòng)力學(xué)數據按組分含量加權疊加而得;其缺點(diǎn)是用統一的形式來(lái)描述3種組分的熱解行為。事實(shí)上它們的反應機理并不相同。次氣體纖維素<·活性纖維素一次蒸汽二次焦油(v)焦炭d+H2Od)·焦炭(aHH2Oa)Koufopanos等則認為熱解可以看成是一個(gè)兩階段反應,并分析了其傳熱效應,模型如下圖所示。發(fā)現當顆粒粒徑和熱解溫度增加時(shí),不能忽略傳熱和二次熱解的影響。 Koufopanos等9還認為生物質(zhì)的熱解速率可由其主要組成的總速率來(lái)表示;當木質(zhì)纖維素物料粒徑小于1mm時(shí)屬于動(dòng)力學(xué)控制。原生物質(zhì)B反應1/反應揮發(fā)分中氣體+焦炭、反應8發(fā)分氣體焦炭此外, milosavljevic等)在保留Bido模型的基礎上引入第三個(gè)競爭反應,將纖維素的熱解模型歸結為低溫時(shí)(327℃)的高活化能(218kJ/mol)與高溫時(shí)的低活化能(140~155kJ/mol)之間的竟爭關(guān)系,模型如下圖所示。對活化能隨溫度升高而降低的原因解釋為在高溫時(shí)纖維素熱裂解以生成第二類(lèi)生物油的反應為主導,反應活化能較低,導致了表觀(guān)活化能的先升高后降低,但未給出生成第二類(lèi)生物油的證明。而Antl等則認為純纖維素的熱解可以用一個(gè)簡(jiǎn)單的具有高活化能(238k/mol)的一級反應模型即可準確模擬脫水纖維素焦炭+氣體纖維拿焦油1+氣體1焦油2+氣體2生物質(zhì)化學(xué)工程第44卷varhegyi等指出B-S模型把原本相當復雜的化學(xué)物理現象過(guò)于簡(jiǎn)單化。因此, varhegyi等2對這個(gè)模型重新測定,認為在523~643K間除去活性纖維素的引發(fā)反應。其中C、D、E是中間產(chǎn)物,表示揮發(fā)分,模型如下圖所示。C+D+(-370℃纖維單分子類(lèi)產(chǎn)物和低聚合物活性纖維素的存在問(wèn)題一直存在分歧研究者們圍繞著(zhù)這個(gè)問(wèn)題,進(jìn)行了許多驗證實(shí)驗。 Boutin等223通過(guò)閃速熱裂解和急速降溫收集到了一種介于纖維素和生物油之間的中間化合物,并認為該物質(zhì)可能就是活性纖維素。Lede等研究發(fā)現在閃速升溫條件下纖維素熱裂解初期會(huì )生成一種液態(tài)的中間產(chǎn)物,其成分主要是一些低聚寡糖。類(lèi)似的現象在 Piskorz等和王樹(shù)榮等的實(shí)驗中也得到了證實(shí)。劉倩等2還通過(guò)熱重分析,研究了纖維素熱解過(guò)程中活性纖維素的生成。4生物質(zhì)在熔鹽中的熱解熔融鹽是由陽(yáng)離子和陰離子組成的離子熔體屬于非水溶劑。在反應體系中,可作為溶劑、熱載體和催化劑,具有能使生物質(zhì)與傳熱介質(zhì)緊密地接觸強化反應;傳熱系數大、熱穩定性高和質(zhì)量傳遞速率快加快熱裂解的進(jìn)行和完成等特點(diǎn)(。 Adinberg等使用Na2CO3-K2CO3熔鹽體系對纖維素片進(jìn)行熱解,研究其熱解過(guò)程。并基于簡(jiǎn)單的一級 Arrhenius動(dòng)力學(xué)模擬,發(fā)現加入熔鹽的其反應活化能(23kJ/rmol)比不加熔鹽的(28kJ/mol)略低。熔鹽對熱解反應有很強的熱影響,其加熱速率高達100K/s,并增大了生成氣相產(chǎn)物的選擇性。在1123K時(shí),約94%的生物質(zhì)轉化為合成氣,而在同等溫度下不加熔鹽的反應得到28%的殘渣。Sada等刈把硫酸鹽木質(zhì)素和溶解木質(zhì)素加入到不同比值的znC2-KC熔鹽中,通人不同流速的N2進(jìn)行熱解實(shí)驗,模型如下圖所示。提出了木質(zhì)素在ZnCl2-KCl熔鹽中的近似模型。發(fā)現氣態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率隨溫度升高而增加,熔鹽組成比例對酚類(lèi)化合物的產(chǎn)率有影響。在600℃時(shí),使用物質(zhì)的量之比為7:6的ZnCl2-KCl熔鹽,甲酚的得率最大。通過(guò)加入熔鹽和通N2除去初次熱解產(chǎn)物可最大限度地減少酚類(lèi)化合物向生成氣體和焦炭方向反應木質(zhì)素焦炭中間產(chǎn)物酚類(lèi)Sudsy等圓使用ZnCl2-KCl熔鹽對硫酸鹽木質(zhì)素進(jìn)行熱解實(shí)驗。在550℃,SR(熔鹽與木質(zhì)素的比值)為1,反應時(shí)間為15min時(shí),所有的酚類(lèi)產(chǎn)物的得率都同時(shí)達到最大值,甲酚和鄰甲氧基苯酚按準級總動(dòng)力學(xué)模型分解。鑒別出19種酚類(lèi)化合物,認為氣態(tài)產(chǎn)物主要由液態(tài)產(chǎn)物和焦油的分解而得,熔鹽的使用量對氣態(tài)產(chǎn)物的得率有影響在SR=1時(shí)得到最小值。但熔鹽的使用量對甲酚的得率影響不大。另外,由于熔鹽參與了脫甲基化反應,甲氧基的含量隨SR的增大而減少。 Adinberg2)使用纖維素以800~900℃的熔鹽作為反應介質(zhì)轉化時(shí)間為2~3min,進(jìn)行熱解實(shí)驗獲得約100℃/s的高熱解速率,用一級全局反應數學(xué)模型解釋其熱解過(guò)程。發(fā)現以上條件能有效地使反應朝生成合成氣、焦油(少量)、CO2的方向進(jìn)行。5結語(yǔ)目前,生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)模型研究依然存在著(zhù)很多困難。各模型之間存在著(zhù)分歧,而且由于各個(gè)研究之間的差異等缺乏一種普遍適用的模型,使得模型的使用受到了很大的限制。需建立一種更接近實(shí)際的通用模型,并進(jìn)行驗證。隨著(zhù)檢測手段的提高,應用于生物質(zhì)熱裂解機理模型研究的工具越來(lái)越多,如TG-FTIR,TG-Ms聯(lián)用,將會(huì )促進(jìn)生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)模型研究的進(jìn)行。第1期黃承潔等:生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展參考文獻:[1]楊海平油棕廢棄物熱解的實(shí)驗及機理研究[D]武漢:華中科技大學(xué)博土學(xué)位論文,2005[2]BABU B V Biomass pyrolysis: A state-of-the-art review[J]. 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