聚丙烯纖維著(zhù)色技術(shù)進(jìn)展

Review and Progress翁述與進(jìn)展聚丙烯纖維著(zhù)色技術(shù)進(jìn)展劉俊龍張淑芬楊錦宗大連理工大學(xué)精細化工國家重點(diǎn)實(shí)驗室,大連,116012)要本文對改性聚丙烯纖維及未改性聚丙烯纖維染色技術(shù)及色母粒著(zhù)色技術(shù)近期進(jìn)展作了綜述,并對其發(fā)展前景進(jìn)行了預測、討論。關(guān)鍵詞聚丙烯纖維,著(zhù)色,分散劑,色母粒,改性,染色聚丙烯纖維具有相對密度低、化學(xué)穩定性好、改變其表面性質(zhì),提高它對染料的吸附能力,有助強力高、耐磨等突出優(yōu)點(diǎn)。同時(shí),其原料來(lái)源豐于改進(jìn)其染色性能。富、價(jià)格低廉,生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單,能耗少。因此自問(wèn)在聚丙烯纖維染色前,用適當的有機溶劑進(jìn)行世以來(lái),發(fā)展速度很快,在工業(yè)和民用方面得到了膨化處理,可以除去表面的油污、表面層的齊聚廣泛的應用,已成為四大合成纖維品種之物,消除弱邊界層,并且可作為染料接受體改進(jìn)染聚丙烯是一種飽和的碳氬高聚物,分子中不含色性能。對聚丙烯纖維用等離子體、電暈放電及涂極性基團和反應性基團,疏水性很強,對一般的染層等物理方法進(jìn)行處理,可消除聚丙烯纖維表面的料缺乏親和力;同時(shí),由于聚丙烯纖維結晶度很弱邊界層,賦予其可染基團,改善染色性能。Sil高,結構相當緊密,致使染料分子難以擴散到其內vowa等人l在空氣中采用低溫等離子體對聚丙烯纖部。聚丙烯纖維極大的疏水性能和化學(xué)穩定性使其維進(jìn)行處理,再用 Ostalan棕 BL Supra和 Alizarine難以用一般染料或常規的方法進(jìn)行染色,是目前合Chme紅G染色,不但可染性高,而且具有高的成纖維中最難染色的一種耐機械摩擦牢度和水洗牢度,對聚丙烯纖維進(jìn)行電為了改善聚丙烯纖維的著(zhù)色性,國內外進(jìn)行了暈放電處理后還可以用酸性染料、媒介染料染色。大量的研究工作,提出了各種各樣的聚丙烯纖維的表面處理法主要是通過(guò)強化學(xué)試劑作用于聚丙著(zhù)色方法。主要采取下述方法,一是改性聚丙烯纖烯纖維,如通過(guò)鹵化、磺化、氯磺化、硝化、磷維的染色;二是未改性聚丙烯纖維的染色;三是聚化、胺化、磺胺化等方法在聚丙烯大分子主鏈或側丙烯纖維的紡前著(zhù)色。另外,近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的高鏈上引入可染基團,得到可染聚丙烯纖維。分子染料也將在聚丙烯纖維的著(zhù)色中占有一定表面處理法使纖維的物性降低,增加了加工工地位序,成本提高,污染環(huán)境,且染色牢度不好。因本文對國內外聚丙烯纖維著(zhù)色技術(shù)的研究進(jìn)展此,盡管該法早已研究,迄今仍無(wú)工業(yè)化作一簡(jiǎn)要評述。12嵌段共聚及接枝共聚1聚丙烯纖維的改性及染色嵌段共聚是將含可染性基團的分子鏈段交替地嵌入聚丙烯大分子主鏈中;接枝聚合是將含有可染為了改進(jìn)聚丙烯纖維的染色性能,可對聚丙烯性基團的分子鏈段作為支鏈接在聚丙烯大分子的叔纖維進(jìn)行改性。改性方法有表面處理、接枝共聚及碳原子上。二者都是通過(guò)化學(xué)反應引入可染性嵌段共聚、加入添加物等方法?；鶊F1.1表面改性處理中國煤化工聚單體會(huì )大大降低齊聚丙烯纖維的表面形態(tài)與染料的擴散性能以及格勒CNMHG,而且共聚會(huì )使聚丙纖維的染色性能之間關(guān)系密切。因此,采用適當的烯的結晶度下降,降低了熔點(diǎn),對聚丙烯纖維的物方法對聚丙烯纖維及其織物進(jìn)行染前表面處理,可性產(chǎn)生不良影響,因此這種方法難以工業(yè)化生產(chǎn)?；みM(jìn)展2000年第3朝37在聚丙烯分子側其上通過(guò)接枝共聚引入可染性基成本高。盡管如此,由于此法制得的纖維可用媒介團,可賦予纖維對染料的親和力,改善纖維的上染染料或分散染料進(jìn)行染色,染色速度快,各項色牢性。接枝的方法主要有加熱、輻射、氧化等,用來(lái)度較好,可以滿(mǎn)足一般使用要求。因此,至今仍在接枝的單體為含不飽和雙鍵的化合物工業(yè)上廣泛應用。莫斯科紡織學(xué)院曾用4.5%~5%的高分子季1.3.2高聚物共混此法是將異相高聚物均勻混銨鹽對聚丙烯進(jìn)行接枝聚合,經(jīng)熔融紡絲制取聚丙合于聚丙烯樹(shù)脂中,經(jīng)擠岀紡絲制成可染聚丙烯纖烯纖維。該纖維具有較好的可染性,可用酸性染料維。制得旳聚丙烯纖維由于異相高聚物與聚丙烯之和分散染料染色,已達到半工業(yè)化規模。間相容性的差別而使原本緊密的結構變得疏松,從Mukherjee等人2用甲基丙烯酸對聚丙烯進(jìn)行而為染料提供擴散滲透的孔道或吸收染料的可染基接枝,然后用分散紅11進(jìn)行染色。結果表明,隨團,可用分散染料或酸懷染料染色。著(zhù)接枝水平的提高,染色速度提高,吸附量增大此法添加的高聚物主要有兩大類(lèi)Mehta等人3屎采用γ射線(xiàn)輻射誘導接枝聚合法(1)聚酯類(lèi)和聚烯烴類(lèi)。主要有聚酯(PET、將丙烯酸甲酯(MA)丙烯酸乙酯(EA)單體接PBTλ聚苯乙烯〔F)聚乙烯、聚碳酸酯、乙烯枝到聚丙烯纖維上,討論了各種反應參數對接枝效醋酸乙烯共聚物(EVA)等。將P和20%的丙烯果的影響,并解釋了結晶紫對接枝聚合物的染色共聚物混合熔融紡絲,制成物用3%(對纖維重)機理。的 Xylene堅牢紅P于90℃染h,得色量、耐曬、盡管接枝聚合法比嵌段共聚法具有吸引力,但水洗牢度、干洗牢度均為5級,而與此相比,未改同樣由于存在成本高、對纖維物性有所損傷等缺性聚丙烯纖維則均為1級5。此外,用PS、EVA點(diǎn),至今未能大規模生產(chǎn)應用PF等分別與PP共混制成分散染料可染聚丙烯1.3添加劑法纖維添加劑法是在紡前將添加劑與聚丙烯樹(shù)脂進(jìn)行(2)含氮聚合物。主要有聚酰胺類(lèi)、聚乙烯吡物理混合,然后經(jīng)擠岀杋熔融紡絲得到可染聚丙烯啶、乙烯吡啶-苯乙烯共聚物等。美國橡膠公司等纖維,所添加的添加劑主要有低分子化合物、金屬研制的分散染料可染聚丙烯纖維達到了半工業(yè)化生化合物和高聚物。低分子無(wú)機物對纖維的物性影響產(chǎn)規模,日本旭化成公司也開(kāi)發(fā)了性能優(yōu)良的分散較大;低分子有機物可以賦予聚丙烯纖維以染色染料可染聚丙烯纖維。我國用PA6PA66、PAI00性,但在織物后處理及使用、洗滌過(guò)程中會(huì )向外析等與聚丙烯共混,也制岀了分散染料可染聚丙烯出,顏色容易脫落,實(shí)際使用意義不大。后兩種方纖維法被廣泛采用。共混法制得的可染聚丙烯纖維可用已有的染料1.3.1添加金屬化合物作為助染劑該法是最早進(jìn)行染色,色譜齊全,色牢度好。但由于混溶性實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)可染聚丙烯纖維的方法。是將能接差,對聚丙烯纖維的物性影響較大;添加量大時(shí),收染料的某些金屬化合物加入到聚丙烯樹(shù)脂中,然紡絲困難。為克服這個(gè)缺點(diǎn),高橋哲也等人6采用后經(jīng)混合、造粒、熔融紡絲生產(chǎn)可染聚丙烯纖維。添加第三組分即相容劑的方法,用馬來(lái)酸酐改性聚所添加的金屬化合物主要是多價(jià)金屬鹽,最為常用丙烯(馬來(lái)酸酐含量為0.30%,質(zhì)量分數)作為的有鋁、鎳、鋅等的有機鹽,如硬脂酸鎳、硬脂酸的相容劑,得到機械性能與加工性能良好的鋅等,添加量一般為1%~5%。酸性染料可染的改性聚丙烯纖維用有機金屬化合物改性的聚丙烯纖維織成的地此外還報道如圖1所示的3種含氮共聚物,研毯,能用金屬絡(luò )合染料染色或印花,得到特別耐究了添加量為1.5%~3.0%范圍的共混物的染色行磨、耐曬和耐洗非常好的織物4。為,得到分散及酸性染料可染聚丙烯纖維7。該法有兩個(gè)較大的缺點(diǎn),一是染料與聚丙烯纖()i0維內的金屬形成金屬螯合染料,通常色光較暗,難中國煤化工以得到鮮艷色澤;其次,染料金屬的螯合物一旦CNMHG形成就無(wú)法遷移,因此難于實(shí)現均勻染色,同時(shí),共聚物1共聚物1382000年第3期化工進(jìn)展2.2未改性聚丙烯纖維專(zhuān)用染料的研究H3C 02(CH2)17 CH3未改性聚丙烯纖維用常規染料染色得不到理想CH2)3N(CH3]的色譜和牢度,因此國內外許多染化工作者進(jìn)行了聚丙烯纖維專(zhuān)用染料的開(kāi)發(fā)研究聚丙烯纖維專(zhuān)用染料主要是采用在染料分子中共聚物2HyCO(CH2)17CH引入長(cháng)碳鏈烷基等,增加了染料的烴溶性,從而增加染色效率。日本化藥公哥用如下結構(Ⅰ)的雙偶氮染料染聚丙烯纖維為紅色,具有卓越的耐曬、耐洗和耐磨牢度,并指出R為乙基時(shí)在這些方面和干共聚物洗牢度都比R為甲基優(yōu)越圖13種含氮共聚物的結構RR HO(I)Akram等人8將苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物用3甲基氨基丙胺及十八胺進(jìn)行亞胺化,得到堿性聚合物(圖2所示然后與聚丙烯共混紡絲,得到用下面染料染聚丙烯纖維呈堅牢紅光橙色12。酸性染料可染聚丙烯纖維。Me,NCHNNCH-CHCH, CH(Ⅱ)ON O用1A雙十八烷氨基蔥醌染料13、1A雙對正烷基苯胺基蒽醌系列染料141染聚丙烯纖維為艷藍聚合物A-R=4:1摩爾的-(CH2)NCH及一CH(CH2)6NCH的混合物色。1-烷氨基蒽醌也被用于未改性聚丙烯纖維的染[15]聚合物B一R=-( CH, )N CH3色聚合物M-R=4:1摩爾的(CH2)NO及一CH(CH2)6NCH的對于非極性的聚丙烯來(lái)說(shuō),這類(lèi)染料對其具有混合物親和性,有一定的上染率。但上染的染料與聚丙烯圖2添加的堿性聚合物的結構間的結合力只能是范德華力,耐干洗等牢度通常達不到要求,因此增加染料與聚丙烯之間的結合力是這類(lèi)染料能否實(shí)現工業(yè)化的關(guān)鍵。 Bellobono等2未改性聚丙烯纖維的染色人6采用光接枝的方法將丙烯酸酯偶氮染料接枝2.1常規染料對未改性聚丙烯纖維的染色到聚丙烯纖維上,使染料與聚丙烯之間形成化學(xué)直接染料、金屬絡(luò )合染料、酸性染料、還原染鍵,大大增加了纖維與染料之間的結合力,得到各料等難以直接對未改性聚丙烯纖維進(jìn)行染色。用分項牢度均好的有色聚丙烯纖維散染料對聚丙烯織物進(jìn)行了直接染色試驗,竭染率3聚丙烯纖維的紡前著(zhù)色很低,耐曬牢度較差,甚至在染浴中加入大量的染料,也不能染成深色制品,僅有5~6個(gè)品種可在色母粒法是目前廣泛使用的聚丙烯纖維的著(zhù)色聚丙烯纖維上得到中色方法,是在抽絲前將色母粒與聚丙烯樹(shù)脂以一定比美國專(zhuān)利9服報道了染浴中用30gL-的N辛基例混合,經(jīng)熔融抽絲制成有色纖維-2吡咯烷酮作為促染劑,分別以12.0gL-的分散3.1色母粒的組成及作用紅F及6gL-的分散藍56進(jìn)行印染,經(jīng)熱處理固中國煤佇脂、分散劑和添加劑色后得到帶有亮藍斑點(diǎn)的亮紅色。將還原染料、酸等經(jīng)CNMHG60%顏料的粒狀或性染料或顏料溶于硫酸中,可對聚丙烯纖維進(jìn)行染片狀色顏料是色母粒中的主要成分,包括無(wú)機顏料和化工進(jìn)展2000年第3期39有機顏料兩大類(lèi)。常用的無(wú)機顏料有鈦白、碳黑、鋅白、鎘紅等,有機顏料主要有酞菁、偶氮、還原4高分子染料等系列顏料。聚丙烯纖維的染色法是染料與聚丙烯纖維通過(guò)載體樹(shù)脂是色母粒的基體,在色母粒中占范德華力而實(shí)現的物理吸附,色母粒著(zhù)色法是顏料30%~50%。通常采用低相對分子質(zhì)量的聚乙烯或(或染料)與聚丙烯樹(shù)脂的物理混合,而高分子染聚丙烯,如相對分子質(zhì)量為1.5×104~2.0×10的料使色素分子與高分子聚合物實(shí)現了分子水平上的聚乙烯或MF=20g/10min的聚丙烯樹(shù)脂。結合。顏料大多具有極性,與非極性的聚丙烯樹(shù)脂缺高分子染料也稱(chēng)聚合染料或聚合色素,它是通乏親和力。另外,由于顏料粒子小,比表面積大,過(guò)化學(xué)反應在高分子化合物的主鏈或側鏈上引入染具有較大的表面自由能,因此顏料有自動(dòng)聚集成微料分子而形成的有色高分子聚合物,是一類(lèi)新型的粒團的趨勢。這些原因使得顏料很難均勻分散在聚有色功能高分子,本身兼具染料和髙聚物的雙重特丙烯樹(shù)脂之中。分散劑能夠包覆于顏料顆粒表面減性,即高分子旳高強度、易加工性、耐熱性、耐溶小顏料旳表面自由能,將顏料分散成細微、穩定的劑性等以及染料的多彩性和對光的強吸收性。顆粒而均勻分布在塑料中,并在加工過(guò)程中不發(fā)生自1963年BASF公司采用丙烯酰胺蒽醌與乙烯團聚,它與樹(shù)脂的相容性良好,不影響產(chǎn)品質(zhì)量。單體共聚合成出有色高分子材料以來(lái),由于高分子常用的分散劑有低分子聚乙烯蠟、雜環(huán)叔胺、十二染料的優(yōu)異性能,對高分子染料的研究發(fā)展十分迅烷基磺酸鈉及液體石蠟等。速,現已成為功能高分子和染料化學(xué)的一個(gè)新領(lǐng)3.2色母粒著(zhù)色法的研究進(jìn)展域,在許多領(lǐng)域得到應用色母粒著(zhù)色法具有許多優(yōu)良特點(diǎn)并被廣泛應高分子染料在高分子材料加工方面的應用可以用,但該法同樣存在一定的缺點(diǎn)。有兩種方式:一種形式是高分子材料的自身著(zhù)色顏料的品種和自身性能對纖維的著(zhù)色能力和色可以看作是染料在高分子材料上的接枝聚合;另外相等有很大影響,其化學(xué)結構和晶體結構是決定其一種形式是將小分子色素制成高濃度的高分子染著(zhù)色特性的最根本因素;顏料粒度的大小及分布對料,將它代替目前傳統使用的色母粒與無(wú)色的合成聚丙烯的加工性能和纖維物理性能影響很大。顏料樹(shù)脂一起經(jīng)混合、熔融及相應的加工得到有色聚合顆粒過(guò)大或分散不均,會(huì )堵塞過(guò)濾板,使纖維在拉物制品絲時(shí)斷頭機會(huì )增多,甚至會(huì )使樹(shù)脂或助劑由于停留高分子染料具有許多優(yōu)點(diǎn),但其合成與應用中時(shí)間過(guò)長(cháng)造成分解,嚴重影響纖維的物理性能同樣存在一些不足之處。如在加聚法合成中,由于聚丙烯纖維用色母粒中的載體樹(shù)脂通常為流動(dòng)染料單體的反應活性較低,同時(shí)染料單體中存在的性好的聚丙烯或聚乙烯?？商岣唧w系的流動(dòng)性,對阻聚性基團會(huì )降低反應的活性,往往得到相對分子纖維物理性能有一定的影響,主要是使強力有所質(zhì)量較低的共聚物;縮聚法得到的縮聚物相對分子下降。質(zhì)量也存在一個(gè)極大值;接枝聚合法存在高分子自色母粒中添加了相對分子質(zhì)量較低的分散劑,身反應活性、染料接枝量及均勻程度的差別。高分它會(huì )對纖維的物理性能有一定的影響。國內常用的子染料合成均比較復雜,成本較高,因此盡管人們分散劑為聚乙烯蠟,由于其相對分子質(zhì)量分布寬、對高分子染料非常重視,但是可應用于實(shí)際的成果雜質(zhì)多,開(kāi)始分解溫度低,對紡絲工藝造成一定的還為數不多,還有待于進(jìn)一步的研究。影響。聚丙烯蠟的性能優(yōu)于聚乙烯蠟,因此最好采隨著(zhù)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人民生活水平的不斷提用聚丙烯蠟。高,各領(lǐng)域對聚丙烯纖維的數量和質(zhì)量的要求將越聚丙烯纖維色母粒著(zhù)色技術(shù)近期有研究工作報來(lái)越高,聚丙烯纖維不易上染的缺點(diǎn)已成為阻礙其道,例如,P與0.25%紫外吸收劑、1.0%C.P.進(jìn)一步發(fā)展制其在多方面應用的主要原因紅176、1.0%熔點(diǎn)為65℃的聚己內酯混合,擠出克服中國煤化工將是推動(dòng)聚丙烯纖維抽絲,得到色澤鮮艷、透明度好的纖維,比不含己在更CNMHG實(shí)際效果、經(jīng)濟效益內酯的纖維色澤逼真。日本專(zhuān)利提岀溶劑擠出和環(huán)境保護等各方面來(lái)分析,今后較長(cháng)一段時(shí)間里法可得到著(zhù)色高強度聚烯烴纖維Ⅸ。色母粒法仍將占據一定地位,聚合物共混法在不斷40200年第3期化工進(jìn)展解決物性下降和成本高的缺陷的過(guò)程中將逐漸占有10宮坂和雄·纖維加工,197,31(3):135-140越來(lái)越大的比例,高分子染料將具有較好的應用前11特許公報74-35807,1963景。與聚丙烯具有良好相容性的聚丙烯纖維專(zhuān)用染12mY.J,a, Techan Hwahakhoe Chi,p9,03(6):42料及聚丙烯纖維色母粒專(zhuān)用染料的研究開(kāi)發(fā)將實(shí)現13 University of Tennessee. Textile chemist and colorist, 1989, 2產(chǎn)品高檔化,具有重大的理論意義和實(shí)際應用價(jià)值。14祁欣,楊錦宗.染料工業(yè),1996,33(2):8~1115 Lord W M, Peters A T. J Appl Chem Biotechnol, 1977( 27)參考文獻16 Bellobono I R, Tolusso F, Selli E, et al. J Appl Polym SciI Szilvova V. Text Chem, 1985, 15(2): 22-4881,(26):619~6282李合銀,盧建欽.合成纖維工業(yè),1986,(6):42-4817EP194147,1983 Mukherjee A K, Gupta B D. JSDC104(3):130-133中國煤化工15,19925日本公開(kāi)特許公報86-162042,1986CNMHG展,1993,(2):5-136高橋晢也,近田淳雄,清水義雄.纖維學(xué)會(huì )志,1994,50劉俊龍男37歲博土大連輕工業(yè)學(xué)院材料系副教授7 Sung II H Sung T K, Taek S L. JSDC, 1994, 110(1): 19-23收稿日期∶199911et al. J Appl Polymer Sci, 1996, 62( 1): 235-245中圖法分類(lèi)號Q31.6:Q3429Us5447539,1995