草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應的研究

石油化工34PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷第4期草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應的研究張啟云,黃維捷,文峰,肖文德(華東理工大學(xué)化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗室,上海200237)[摘要]在微型管式反應器中采用 CaSio2催化劑在溫度190-210℃、壓力1~3MPa草酸二甲酯(DMo)與氫氣的摩爾比(氫酯比)40-120、DMO空速6.0-25.0mmol/(g·h)的條件下,對DMo加氫制乙二醇的反應進(jìn)行了研究。實(shí)驗結果表明,高溫、高壓、高氫酯比和低DMO空速都能提高DMO的轉化率和乙二醇的收率,但同時(shí)也增加了副產(chǎn)物的選擇性。較適合的反應條件為:壓力2MPa,溫度205-210℃,氫酯比80~100,DMO空速10.0mmo(g·h)。動(dòng)力學(xué)研究表明,DMo加氫反應符合Langmuir- Hinshelwood吸附反應動(dòng)力學(xué)模型,表面反應為速率控制步驟,氫氣不解離吸附,由此得到了相應的動(dòng)力學(xué)方程及參數。統計檢驗結果表明該模型對DMO加氫反應高度適定。[關(guān)鍵詞]草酸二甲酯;乙二醇;加氫;銅二氧化硅催化劑;動(dòng)力學(xué)[文章編號]1000-8144(2000)04-0340-05中圖分類(lèi)號]TQ22.162[文獻標識碼]AHydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene GlycolZhang Qiyun, Huang Weijie, Wen Feng, Xiao WendeState Key Labotatory of Chemical Engineering, Eest China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract] Hydrogenation of dimethyl oxalate( DMO)to ethylene glycol( EG)was investigated in atubular microreactor on Cu/SiO, catalyst. Effects of temperature, pressure, mole ratio of H, to DMOand dMO space velocity on reaction were studied in ranges of 190-210 C, 1-3 MPa, 40-120 and6.0-25.0 mmol( g. h), respectively. Both DMO conversion and EG yield increased at highertemperature, higher pressure, larger mole ratio of H, to DMO and lower DMO space velocity, butelectivity to byproduct also increased. The optimized reaction conditions were: pressure 2 MPatemperature 205-210 C, mole ratio of H, to DMO 80-100 and DMO space velocity 10. 0 mmol(g. h). Langmuir-Hinshelwood mechanism model with non-dissociative hydrogen adsorption isremarkably suitable to DMO hydrogenation. Surface reaction is the velocity controlling step. Thekinetic equation was checked by statistic test.Keywords] dimethyl oxalate; ethylene glycol; hydrogenation; copper/silicon dioxide catalyst;kinetics乙二醇(EG),又稱(chēng)甘醇,主要用于生產(chǎn)聚對苯行了深入的研究,制備了CuSO2催化劑,并在自制二甲酸乙二醇酯、防凍劑、溶劑等,是一種重要的有三段爐固定床不銹鋼加壓反應器中對該反應進(jìn)行了機化工原料。近年來(lái),世界聚酯生產(chǎn)迅猛發(fā)展,BG研究。但由于該反應器管徑較粗(φ20mmx2.5需求與日俱增。生產(chǎn)EG的傳統工藝采用環(huán)氧乙烷mm),催化劑床層中難免會(huì )存在溫度的徑向分布,而直接水合法,該工藝流程長(cháng)、設備多、能耗高,EG且該反應器還存在測溫不準等缺點(diǎn)。DMO加氫反應的生產(chǎn)成本高。為此,人們提出了許多新的合成對溫度極其敏感,即使很小的溫度偏差都會(huì )對原料轉EG的方法23,其中合成氣經(jīng)草酸二甲酯(DMO)化率及產(chǎn)物組成產(chǎn)生巨大的影響,因此在測溫不準的生產(chǎn)EG的工藝“具有很強的競爭力,該工藝首先反應器中得到的動(dòng)力學(xué)數據存在較大的誤差。由CO氣相氧化偶聯(lián)得DMO,DMO再加氫制EG。本工作采用改進(jìn)的反應器及溫度控制裝置使用DMO加氫是一個(gè)串聯(lián)反應,首先DMO加氫生成中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯(MG),MG再加氫生成【收稿日期]206-12-061修改稿日期286-01-5.李竹霞等6對合成氣經(jīng)DMO生產(chǎn)EG工藝進(jìn)人:肖文德電話(huà)021-64284電郵 wdxiao@ ecus咖可EG,EG過(guò)度加氫則生成副產(chǎn)物乙醇。作者簡(jiǎn)介]張啟云(1981一),男,浙江省寧波市人,碩士生。聯(lián)系第4期張啟云等.草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應的研究CuSO2催化劑,考察了DMO加氫反應的工藝條件,質(zhì)量流量計控制流量,進(jìn)入汽化器與汽化的DMo提出了該反應的動(dòng)力學(xué)模型,為工業(yè)化應用提供參考。溶液充分混合后進(jìn)入反應器進(jìn)行反應。產(chǎn)物由冰水1實(shí)驗部分槽冷卻,液體產(chǎn)物收集后進(jìn)行分析,尾氣經(jīng)皂膜流量計計量后放空1.1試劑及儀器無(wú)水甲醇:分析純,上海振興化工一廠(chǎng);DMO:2結果與討論分析純,上海旭光化工廠(chǎng);氫氣氮氣:純度99.99%,2.1內、外擴散對反應的影響上海五鋼氣體公司;Cu/SO2催化劑:自制。DMO為考察DMO加氫反應的動(dòng)力學(xué)行為,首先要常溫下為固體,難以控制進(jìn)料,因此將DMO溶于甲排除內、外擴散對反應的影響。內擴散的消除可通醇配成DMO質(zhì)量分數13.6%的甲醇溶液(簡(jiǎn)稱(chēng)過(guò)減小催化劑的粒徑來(lái)實(shí)現;外擴散的消除則通過(guò)DMO溶液)。提高反應物的空速來(lái)實(shí)現。為此,考察了Cu/SiO2產(chǎn)物分析采用惠普上海分析儀器有限公司HP催化劑的粒徑及DMO空速對DMO轉化率的影響6890氣相色譜儀色譜柱為美國惠普公司 Carbowax-實(shí)驗結果見(jiàn)圖2和表1。由圖2可見(jiàn),當ma/Fk<20M填充柱,檢測溫度和汽化溫度都為230℃;數1.5g·h/g(即在DMo空速大于5.6mmol據處理采用大連化學(xué)物理研究所開(kāi)發(fā)的 Chrom98(g·h)的高空速區)時(shí),外擴散的影響已消除。由(V2.0)色譜數據處理系統。表1可見(jiàn),當采用40~80目的Cu/SO2催化劑時(shí),1.2實(shí)驗裝置與流程DMO轉化率基本上不隨CuSO2催化劑粒徑的變改進(jìn)的反應器為微型不銹鋼U形管反應器化而變化,說(shuō)明在此粒徑范圍內無(wú)內擴散的影響。(中3.6mm×1mm),反應溫度由程序控溫式油浴實(shí)驗中選用40~60目的Cu/SO2催化劑,DMO空裝置控制,溫度誤差小于0.1℃,由于反應器管徑速大于等于6.0mmo/(g·h)。小,導熱油熱容大,因此可消除催化劑床層中溫度的徑向分布。測溫熱電偶插入到反應器的內部,可準確測量反應溫度。實(shí)驗裝置見(jiàn)圖1。0406081012141618202.2m. FDNo/g·h·g)圖2ma/Fpo對DMO加氫反應的影響Fig. 2 Effect of men/FpMo on hydrogenation of DMOReaction conditions: 200 C, 2 MPa, n(H,): n( DMO)=80Cw/sio, catalysts 40-60 mesh圖1實(shí)驗裝置FDMo: feeding rate of DMO, g/h; mos. mass of Cw SiO, catalyst, g.Fig 1 Schematic diagram of experimental apparatus.Cold trap: 2 Gas-liquid separator; 3 Soap film flowmeter表1cu/SiO2催化劑粒徑對DMo加氫反應的影響4 Stirrer: 5 Reactor: 6 Oil bath: 7 vaporizeTable 1 Effect of Cw/Sio, catalyst particle sizeTI, T2, T3 Thermocoupleon hydrogenation of DMODMO: dimethyl oxalateSelectivity.在反應器中裝填1.0g40~60目的Cu/SO2催w/Sio, catalystDMO.glycollate( MG) glycol( EG)化劑,并在反應器兩端各裝人1mL20~40目的石20-40meh75.4119.14英砂,防止反應器內氣體溝流并固定催化劑床層。40-60 mesh79.867.02Cu/Sio2催化劑由氫氣在特定條件下還原活化,然60-80mesh19:90后設定好反應溫度和壓力。DMO溶液由高壓計量Reaction conditions: 200 C, 2 MPa, DMO space velocity 8.5泵打人汽化器汽化,鋼瓶中的氫氣經(jīng)減壓后由高壓mmo(g·h),n(H2):n(DMo)=80石油化工342PETROCHEMICAL TECHNOLOGY007年第36卷2.2反應條件對DMo加氫反應的影響223原料配比的影響2.2.1壓力的影響氫氣與DMO的摩爾比(氫酯比)對DMO加氫壓力對DMO加氫反應的影響見(jiàn)圖3。由圖3反應的影響見(jiàn)圖5。由圖5可看出,氫酯比為40可看出,在1~3MPa內隨壓力的升高,DMO轉化80時(shí),DMO轉化率隨氫酯比的增大而增加,當氫酯率和EG選擇性略有增加,MG選擇性略有減小;當比大于80后,DMO轉化率隨氫酯比的變化已不明壓力高于20MPa時(shí),反應基本穩定。所以較適宜顯;EG選擇性隨氫酯比的增大明顯增加,但當氫酯的壓力為2MPa比大于100后,增幅已不明顯,此時(shí),過(guò)量的氫氣加劇了EG加氫反應,產(chǎn)物中測出微量乙醇。所以氫酯比應控制在80~100。05101.5202.53.03.5PressureMPa圖3壓力對DMo加氫反應的影響80100120Fig 3 Effect of pressurO hydrogenn(H,): nDMOReaction conditions: 200 C, n(H,): n(DMO)DMO space velocity 18.9 mmol/(g. h),圖5氫酯比對DMO加氫反應的影響Cu/Sio, catalyst 40-60 meshFig 5 Effect of n(H,): n(DMO)on DMO hydrogenation.Conversion of DMO: o Selectivity to MG: 4 Selectivity to EGReaction conditions: 200 C, 2 MPa, DMo space velocity9.5 mmo/(g.h), Cu/Sio, catalyst 40-60 mesh2.2.2溫度的影響I Conversion of DMO: o Selectivity to MG: A Selectivity to溫度對DMo加氫反應的影響見(jiàn)圖4。由圖4可看出,在190-210℃內,DMO轉化率和EG選擇2.2.4DMO空速的影響性隨溫度的升高明顯增加,其中DMO轉化率在210由于反應中氫氣大大過(guò)量,所以考察DMo空℃時(shí)已接近100%;MG的選擇性隨溫度的升高明速對DMO加氫反應的影響實(shí)驗結果見(jiàn)圖6。由圖顯減小。由此可見(jiàn),升高溫度對反應有利,但當溫度6可看出,DMO轉化率和EG選擇性隨DMO空速升到210℃以上時(shí),產(chǎn)物中測出微量乙醇,說(shuō)明副反的增加而下降,在DMO空速為6.0~15.0mmo應開(kāi)始發(fā)生。所以溫度應控制在205~210℃內(g·h)時(shí),DMo轉化率降幅較緩,大于15.0mmol°(g·h)時(shí),降幅增大;EG選擇性在DMo空速為6.0~20.0mmol/(g·h)時(shí),降幅較大,大于20.0劂*mmov/(g·h)時(shí),降幅變小。由EG空時(shí)收率隨DMO空速的變化可看出,為使反應器的生產(chǎn)能力最大化,DMO空速應控制在10.0mmol/(g·h)左右。2.3反應動(dòng)力學(xué)研究DMO催化加氫為氣固相串聯(lián)反應。多相催化反應可分為單位吸附反應及多位吸附反應,氫氣在吸附時(shí)又分為解離吸附和不解離吸附酯加氫的步驟根據不同研究者的結論也可細化為解離吸附圖4溫度對DMo加氫反應的影響和非解離吸附2。根據不同機理可得到不同的Fig 4 Effect of temperature on DMO hydroge模型,本工作根據以下4個(gè)判別準則建立動(dòng)力學(xué)模Reaction conditions: 2 MPa, n(H2):n(DMO)DMO space velocity 9. 5 mmol(g.h)型:(1)反應速率常數和吸附平衡常數必須大于Cu/sio, catalyst 40-60 mesh.(2)表面反應的活化能必須為正值,吸附熱為負值Conversion of DMO; o Selectivity to MG; Selectivity to EG(3)反應速率常數和吸附平衡常數分別符合第4期張啟云等.草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應的研究343Arrhenius方程和van' t Hoff方程;(4)模型與動(dòng)力DMO +*w DMO學(xué)實(shí)驗數據良好吻合。Mo*+H2*一A*A*+H2MG * +Meoh*MG來(lái)MG+B*+EG+MeOH申2③466789Meoh*= Meoh++其中A為QH4 COCHOHOCH,: B為(H3 OCHOHCH2OH;*為吸附活性位反應(4)和反應(7)為速率控制步驟,通過(guò)穩態(tài)圖6DMo空速對DMo加氫反應的影響近似法進(jìn)行處理可推出:DMReaction conditions: 2 MPa, 205 C, n(H, ): n( DMO)=80,k, KDMoKH PDMoPHCusiO, catalyst 40-60 mesh(I+KHPu +KpMoPoMo +km.pI Couversion of DMO: o Selectivity to MG;Selectivity to EG; v Yield of EGkKwKM(Pm.Pu-PEo結合動(dòng)力學(xué)數據對模型進(jìn)行了篩選。篩選結果1+KHPH+ KpMoPomo +KM顯示,在溫度190~205℃、壓力1-3MPa、氫酯比40~120、DMO空速6.0~25.0mmol(g·h)的范由遺傳算法結合單純形法3,優(yōu)化的不同溫圍內,對于DMO加氫反應DMO非解離吸附,表面度下的動(dòng)力學(xué)參數見(jiàn)表2。將表2中的反應速率常符Langmuir- Hinshelwood模型(L-H模型),反應歷H方程,求得活化能,吸附熱及相應的指數前因程如下:子,見(jiàn)表3和表4。表2不同溫度下DMO加氫反應的反應速率常數和吸附平衡常數計算值Table 2 Calculated constants of reaction rate and absorption equilibrium for DMO hydrogenation at different temperaturesTemperature/t Reaction rate constant/( mol'8h2on equilibrium constant/MPaK63.5850130798.876347.910387.7220.0091696.906224.771232.126427.710442.1940.0066607,I41100.320184.901I87.873468.670550.0880.0048540.994145.56057,903表3DMO加氫反應的活化能和反應指數前因子由模型得到的計算值的比較見(jiàn)圖7。從圖7可看Table 3 Activation energy and pre-exponential factor出,實(shí)驗值和計算值基本符合。實(shí)驗值和計算值的總相對平均偏差為144%。Reaction rate constant采用適用于非線(xiàn)性模型的統計方法對模型Activation energy/(. mol-l)31.65186.3進(jìn)行了檢驗檢驗結果顯示決定性指標p2>0.97,Pe- exponential factor/(mot·g-1·b-1)1.337x10°1.499×102統計量F>10F0m。由此可見(jiàn),在所研究的壓力溫度、氫酯比和DMO空速的范圍內,該模型對DMO轉化率及EG和MG選擇性的實(shí)驗值和DMO加氫反應高度適定。表4DMo加氫反應的吸附熱和吸附指數前因子Table 4 Heat and pre-exponential factor of absorption in DMO hydrogenationAbsorption equilibrium constarHeat of absorption/(. mol -)121.95595.249Pre- exponential factor of absorption/MPa-12.270×10-162.943x10-4.648×10-12.504×105914×10石油化工344PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷MG乙醇酸甲酯1,2反應序號1沈景馀.國外環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進(jìn)展.石油化工,200130(5):404-4092黃衛國,賀德華,劉金堯等,非石油路線(xiàn)合成乙二醇方法論述然氣化工,1997,22(5):35-393華強,劉定華,馬正飛等.催化水合法合成乙二醇.石油化工,2003,32(4):317~3204 william J B, Charleston w V. Ethylene Glycol by Catalytic Hydro-圖7實(shí)驗值和計算值的比較genation. US Appl Pat, US 4628128. 1986Fig 7 Comparison of the experimental and calculated data.Conversion of DMO: o Selectivity to MG; 4 Selectivity to EG5李竹霞,錢(qián)志剛,趙秀閣等,草酸二甲酯加氫CuSO2催化劑前體的研究.華東理工大學(xué)學(xué)報,2004,30(6):613-6173結論6李竹霞,錢(qián)志剛,趙秀閣等. Cu/SiO2催化劑上草酸二甲酯加氫反應的研究化學(xué)反應工程與工藝,2004,20(2):121~128(1)在微型管式反應器中,采用Cu/SiO2催化7 Agarwal A K, Cant w, Wainwright M S,eta. Catalytic Hydro-劑,研究了DMO加氫反應。實(shí)驗結果表明,高溫、高 genolysis of Esters: A Comparative Study of the Reactions of壓高氫酯比和低DMO空速都能提高DMo轉化率Simple Formates and Acetates over Copper on Silica. J Mol Catal和EG收率,但冋時(shí)也增加了副產(chǎn)物乙醇的選擇性1987,43(1):79-92較適合的反應條件為壓力2MPa,溫度205~208 Monti D M, Wainwright M S, Trimm D L. Kinetics ofVapor-Phase Hydrogenolysis of Methyl Formate over Copper on℃,氫酯比80~100,DMoO空速10.0mmo(g·h)。Silica Catalysts, Ind Eng Chem Prod Res Dev, 1985, 24(3):(2)結合動(dòng)力學(xué)數據,通過(guò)模型篩選及優(yōu)化,確定DMO加氫反應符合L-H模型,表面反應為速9 Monti D M, Cant N w, Trimm D L,cta. Hydrogenolysis of率控制步驟,氫不解離吸附,并得到了相應的動(dòng)力學(xué)Methyl Formate over Copper on Silica I. Study of Surface Species方程及參數。統計檢驗表明,在實(shí)驗條件范圍內,該by in Situ Infrared Spectroscopy. J Catal, 1986, 100(1): 17模型對DMO加氫反應高度適定。10 Monti D M, Cant N w. Trimm D L, et al. Hydrogenolysis of符號說(shuō)明Methyl Formate over Copper on Silica H. Study of the MechanismUsing Labeled Compounds. J Catal, 1986, 100(1): 28-38統計量11 Santiago M A N, Sanchez-Castillo M A, Cortright R D, e al.FD草酸二甲酯的流量,g/hCatalytic Reduction of Acetic Acid, Methyl Acetate, and EthylK吸附平衡常數,MPa-1Acetate over Silica-Supported Copper. J Catal, 2000, 193(1):K,反應平衡常數MPa16-28反應速率常數,moU(g·h12 Thomas D J, Wehrli JT, Wainwright M S, et al. Hydrogenolysis催化劑的質(zhì)量,gof Diethyl Oxalate over Copper-Based Catalysts. Appl Catal, A壓力,MPa1992,86(2):101-114反應速率,moU(g·h)13粟塔山編.最優(yōu)化計算原理與算法程序設計長(cháng)沙:國防科技大決定性指標學(xué)出版社,2001.90-97下角標14王沫然編. MATLAB與科學(xué)計算.第二版.北京:電子工業(yè)出DMo草酸二甲酯BG·乙二醇15劉建平編.數理統計方法與概率論.上海:華東理工大學(xué)出版氫氣社,2000174-180甲醇歡迎投稿、歡迎訂閱、歡迎刊登廣告