甲醇轉化制烯烴技術(shù)的新進(jìn)展

石油化工006年第35卷第3期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY特約述評甲醇轉化制烯烴技術(shù)的新進(jìn)展柯麗,馮靜,張明森(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)摘要]從分子篩催化劑和工藝(包括UOP公司的甲醉制烯烴(MTO)技術(shù)、Lugi公司的甲醇制丙烯(MP)技術(shù)、 Exxon Mobil公司提出的含氧化合物制烯烴(OTo)技術(shù))兩方面綜述了近年來(lái)國外一些大公司在甲醇轉化制烯烴方面的研究進(jìn)展,分析了未來(lái)可能的發(fā)展動(dòng)向。關(guān)鍵詞]甲醇;分子篩催化劑;乙烯;丙烯;低碳烯烴[文章編號]1000-8144(2006)03-0205-07[中圖分類(lèi)號]TQ221.2[文獻標識碼]AAdvances in Catalytic Conversion Process of Methanol to Light OlefinsKe Li, feng Jing, Zhang mingsenBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)Abstract] Some recent researches and their results for catalytic conversion of methanol to lightolefins, namely ethylene, propylene etc. on molecular sieve catalysts were reviewed. Synthesis of themolecular sieves, preparation of the catalysts, and development of the process were introduced. Somesuggestions for development of the technology were proposedKeywords] methanol; molecular sieve catalyst; ethylene; propylene; light olefins甲醇或二甲醚催化轉化制乙烯、丙烯等低碳烯展進(jìn)行綜述,以期分析他們在該領(lǐng)域中近期的研究烴技術(shù)的研究始于1976年121,UOP和 Exxon Mobil動(dòng)向及可能存在的技術(shù)問(wèn)題。除特別指明外,本文等一些大的石化公司一直在研究甲醇轉化制烯烴。所述甲醇轉化制烯烴技術(shù)泛指甲醇或其他低碳含氧由于石油價(jià)格一直較低,以煤和天然氣為原料經(jīng)甲化合物經(jīng)分子篩催化劑催化轉化制乙烯、丙烯、丁烯醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴,在經(jīng)濟上始終無(wú)法與傳等低碳烯烴的技術(shù),包括UOP公司的甲醇制烯烴統的石油路線(xiàn)竟爭。因此該技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)一直未(MTo)技術(shù)、 Lurgi公司的甲醇制烯烴(MTP)技引起世人的關(guān)注。甚至在石油化工界,長(cháng)期以來(lái)也術(shù)、 Exxon Mobil公司的含氧化合物制烯烴(OTO)未對該技術(shù)給予足夠的重視。直到近年來(lái)開(kāi)始的新技術(shù)。輪石油漲價(jià),甲醇轉化制烯烴技術(shù)才真正引起世人的關(guān)注。尤其是我國缺油、少氣富煤的現狀,使1分子篩催化劑的研究進(jìn)展大家對該技術(shù)更加寄予厚望。又因我國的經(jīng)濟正處甲醇轉化制烯烴所用的催化劑以分子篩為主要于高速發(fā)展的頂峰時(shí)期,社會(huì )對基礎化工原料以及活性組分,以氧化鋁、氧化硅、硅藻土、高嶺土等為載能源的需求全面增加,而生產(chǎn)能力又相對不足,造成體,在黏結劑等加工助劑的協(xié)同作用下,經(jīng)加工成聚乙烯、聚丙烯等基礎化工原料全面短缺,價(jià)格暴型、烘干、焙燒等工藝制成分子篩催化劑,分子篩的漲,利潤空間加大。因此,甲醇轉化制烯烴技術(shù)成為性質(zhì)的姓如工助劑的性質(zhì)和配研究熱點(diǎn)。中國煤化工關(guān)于甲醇轉化制烯烴技術(shù)的發(fā)展歷史、技術(shù)可CNMHG行性分析經(jīng)濟可行性評估等方面的報道已有作者簡(jiǎn)介樹(shù)(13-)女,河北省青縣人,預,高級工程師。很多。本文旨在從催化劑和工藝兩方面對國外一些聯(lián)系人:張明森,電話(huà)010-6421611-21,電郎 hangmingsen(@大公司在甲醇轉化制烯烴技術(shù)領(lǐng)域近年來(lái)的研究進(jìn)bci.accm石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷方、成型工藝等各因素對分子篩催化劑的性能都會(huì )SAPO-18~SAPO-34分子篩的混合物。如將產(chǎn)生影響20g硅源加到8.0 g AlPO(磷鋁非沸石分子篩)多1.1分子篩催化劑的研究孔物質(zhì)中然后加入14g質(zhì)量分數為35%的四乙基早期甲醇轉化制烯烴的研究主要以ZSM-5氫氧化銨和5g水,充分混合后加入0.35gHC溶等中孔分子篩作為催化劑。由于這些分子篩的孔液在210℃時(shí)放置72h結晶,得到純凈的SAPO徑相對較大,得到的主要產(chǎn)物為丙烯及C4烴類(lèi),34分子篩。同時(shí)芳烴的含量較高。以此為基礎發(fā)展了以 LurgiGuh等2用嗎啉和HF作模板劑成功合成了公司為主的甲醇制丙烯的MTP工藝"。1984SAPO-34分子篩。Cao等2)避開(kāi)高毒性的HF,用年,UC公司發(fā)明了孔徑更小的硅磷鋁非沸石分子可以在系統中釋放出F的化合物(如NHPF6和篩(簡(jiǎn)稱(chēng)SAPO分子篩)"。這類(lèi)分子篩的孔徑比NaPF等)作為輔助模板劑也成功地合成了硅含量ZSM-5分子篩更小(0.4mm左右),用于甲醇轉低的SAPO系列分子篩?；葡N,產(chǎn)物中乙烯、丙烯等低碳烯烴的含量顯分子篩的粒徑是合成分子篩催化劑的一個(gè)重要著(zhù)增加,C組分的含量顯著(zhù)減少,且幾乎沒(méi)有芳烴因素,一般小粒徑的分子篩由于孔道短,內擴散的行生成。由此發(fā)展成了以UOP公司和 Norsk Hydr程短,有利于提高分子篩催化劑的表觀(guān)活性和乙烯、公司為主的甲醇制烯烴(MTO)技術(shù)°。丙烯的選擇性。 Machteld等報道了一種專(zhuān)門(mén)制Exxon Mobil公司曾是甲醇制烯烴研究的發(fā)明者,但備小粒徑SAPO分子篩的方法。采用傳統水熱法合后來(lái)一度停止研究。近年來(lái)又開(kāi)始進(jìn)入該領(lǐng)域并做成分子篩:先將硅源溶于有機堿形成溶液,然后再與了大量工作,并將以前主要以甲醇或二甲醚為原料的工藝擴展到其他低碳醇、醚、酮、酯等化合物,使用其他物料混合。如將硅溶膠(質(zhì)量分數為40%的水溶液)先與四乙基氫氧化銨(質(zhì)量分數為35%的水SAPO-34分子篩為催化劑,提出了含氧化合物制烯烴的OTO工藝1-m。溶液)混合,加熱到100℃保持12h形成溶液,然后分子篩的研究主要集中在20世紀80年代和再加入鋁源、磷酸、二丙胺(DPA)等,在175℃晶化90年代。近年來(lái),對于分子篩的合成和改性還96h,得到的SAPO分子篩50%粒子的粒徑小于在進(jìn)行研究,但研究的力度明顯降低,發(fā)表文章和申700mm,只有10%粒子的粒徑大于1.2μm。當不請專(zhuān)利的數量也顯著(zhù)下降。使用DPA時(shí),同樣的條件下得到的SAPO分子篩模板劑是分子篩合成的重要物質(zhì),也是影響分50%粒子的粒徑小于50m,只有10%粒子的粒徑子篩的性質(zhì)和制備成本的主要因素。通常采用有機大于100m。這一結果是近年來(lái)在小粒徑分子篩堿類(lèi),尤其是季銨堿類(lèi),如四丙基氫氧化銨、四乙基合成方面取得的最好結果。氫氧化銨分別是合成ZSM-5和SAPO-34分子篩研究甲醇轉化制烯烴的新型更有效的分子篩催最優(yōu)選的模板劑但由于有機堿類(lèi)的價(jià)格較高,因此化劑一直是本領(lǐng)域的一個(gè)探索方向。在這方面,長(cháng)期以來(lái)改用便宜的模板劑或少用模板劑是分子篩Ca等22合成了具有AEI結構的硅鋁分子篩、具合成方面的研究重點(diǎn)。有CHA結構的硅鋁分子篩、同時(shí)含有AE和CHADah等21發(fā)明了一種從固體多孔含磷鋁的物結構的分子篩,并將其用于甲醇轉化制低碳烯烴的質(zhì)出發(fā)制備SAPO系列分子篩的方法。將含硅的活催化劑均取得了一定的結果。如以一種具有AEI性前體、水和模板劑配制成溶液,填充于上述多孔含結構、硅與鋁摩爾比為532的分子篩為催化劑當溫磷鋁物質(zhì)的孔中然后在水熱條件下進(jìn)行結晶,得到度為540℃、氮氣為稀釋氣進(jìn)料甲醇的質(zhì)量分數為SAPO系列分子篩。該方法的特點(diǎn)為:模板劑的用85%、空速100h時(shí),乙烯、丙烯的選擇性分別為量較少并可以使用較便宜的胺代替傳統的四乙基氫26.5%和48.6%。以一種具有CHA結構、硅與氧化銨;水的用量少,因此反應器體積小,合成效率鋁摩350的分子為催化劑(反應條件同高,產(chǎn)物可以通過(guò)過(guò)濾的方法回收和洗滌;液體在多上)中國煤化工別達到395%和孔物質(zhì)的孔中,接觸面積大、充分,結晶快且不用攪34.CNMH(甚本達到了SAPO拌。因此得到的分子篩的粒徑小,一般在0.2-34分子篩催化劑的催化水平,而且這些分子篩是純1.0μm(傳統方法制備的分子篩的粒徑為0.5~硅鋁分子篩,克服了SAPO分子篩的一些缺點(diǎn)。因3.0μm);硅鋁比在大范圍內可調,可同時(shí)得到此,這類(lèi)分子篩具有一定的發(fā)展空間。第3期柯麗等.甲醇轉化制烯烴技術(shù)的新進(jìn)展1.2分子篩催化劑的制備子篩催化劑的催化活性會(huì )逐漸降低(甚至僅幾個(gè)小由于MTO工藝使用的SAPO分子篩催化劑在時(shí)),且超過(guò)一定時(shí)間后,這種催化活性的下降將不反應器中要不停地循環(huán),因此對分子篩催化劑的?？赡?。但催化劑的制備和貯運過(guò)程都需要一定的時(shí)徑、形狀、強度(尤其是耐磨強度)要求較高。該催間,因此生產(chǎn)出的催化劑需要進(jìn)行有效地保護。研化劑的成型一般采用噴霧干燥工藝,其中漿液的配究發(fā)現,把制備好的催化劑浸泡在無(wú)水低碳醇(如制、干燥機的人口溫度、出口溫度、干燥速率、噴霧狀甲醇)中會(huì )有效地防止催化劑活性的降低,使催化態(tài)等都會(huì )影響催化劑的形狀、粒徑分布、耐磨強度、劑的活性保持穩定。但低碳醇中水的質(zhì)量分數必須結構性能、催化性能及使用性能。近期的一些專(zhuān)利小于0.02%。進(jìn)一步研究1發(fā)現,用一定含量水主要涉及催化劑的粒徑分布和耐磨強度方面的的低碳醇也能起到相似的結果,而不必使用無(wú)水乙研究。醇。采用不同水含量的甲醇對催化劑進(jìn)行浸泡保護Chang等通過(guò)控制干燥速率不大于0.2kg/實(shí)驗,實(shí)驗結果表明,當甲醇中水的質(zhì)量分數為(kg·h)、干燥機的進(jìn)口溫度不高于30℃、進(jìn)出口25%左右時(shí),可以有效地保護催化劑。在一定范圍溫差不大于150℃的條件下,制備的含SAPO-34內,水含量太高或太低都不利于催化劑活性的穩定分子篩的催化劑的耐磨指數在0.5%/h以下。 Martens等2.取用一定的物質(zhì)覆蓋催化劑活wiim等(2使用無(wú)機氧化物溶膠(如鋁溶膠或硅性中心的方法保存催化劑。這些方法包括:將分子溶膠)作為黏結劑,通過(guò)外加一種含磷物質(zhì)(如正磷篩合成過(guò)程中使用的模板劑留在分子篩的孔中不脫酸、偏磷酸等),以高嶺土為載體,制備的SAPO-34除;將模板劑部分炭化形成一層炭膜留在分子篩的分子篩催化劑具有很好的耐磨性能。 Chang等孔中;將完全脫除模板劑的分子篩保存在干燥的氣將含硅的無(wú)機氧化物溶膠前體的溶液或懸浮液與分氛中(如無(wú)水的氣體或液體中)。這些方法都可以子篩混合,然后進(jìn)行老化。用核磁共振檢測老化的很好地保持催化劑活性的穩定。將完全脫除模板劑進(jìn)程,發(fā)現當化學(xué)位移在62~63處出現A的尖的SAPO-34分子篩進(jìn)行如下處理:試樣1在峰,表明有鋁的低聚物出現,這時(shí)進(jìn)行噴霧干燥,得20℃、相對濕度為80%的空氣中保存3d;試樣2在到的分子篩催化劑具有良好的耐磨性能。如用工業(yè)20℃、相對濕度為20%的空氣中保存4d;試樣3不水合氯化鋁為氫氧化鋁溶膠的前體,加入黏土作為經(jīng)過(guò)任何處理。實(shí)驗結果表明,在溫度450℃、甲醇載體,利用專(zhuān)利制備的質(zhì)量組成為SAPO-34質(zhì)量空速25h的條件下反應5min,甲醇的轉化率40%、氧化鋁10.6%、黏土494%的MTO分子篩催分別為試樣1”27%,試樣2"0,試樣3100%。而化劑的耐磨指數為0.44%/h不脫除模板劑、濕濾餅形式和僅脫除一定水分的干另外由于通常合成的分子篩粒徑較小,一般為濾餅形式保存的分子篩催化劑,自然環(huán)境下保存幾微米到幾十納米之間,過(guò)濾、水洗等操作比較困132d,催化活性無(wú)顯著(zhù)變化。難。 Chang等通過(guò)加入絮凝劑,使這些操作變得另外, Exxon mobil公司3在2000-2003年更加容易。但是絮凝劑的存在會(huì )影響后續分子篩催公開(kāi)了一系列在貯運過(guò)程中保護催化劑的方法?；瘎┑闹苽溥^(guò)程,使制備的催化劑耐磨強度降低。SAPO-34分子篩催化劑催化甲醇轉化制烯烴進(jìn)一步研究發(fā)現,將過(guò)濾后的濕分子篩物料先經(jīng)過(guò)時(shí),一般新鮮催化劑或再生后的催化劑與反應物料150~180℃的熱處理,然后再進(jìn)行制漿和噴霧干接觸后表現出一個(gè)誘導期,約為1h左右。在誘導燥,可以有效地解決殘余絮凝劑對制備的分子篩催期內,催化劑的催化活性較高,甲醇的轉化率很高,化劑耐磨指數的影響。如用該方法得到的分子篩催乙烯和丙烯的選擇性逐漸增加,乙烷和丙烷等烷烴化劑耐磨指數可達到1%/h以下。的選擇性逐漸減小,同時(shí)催化劑的結焦量不斷增加。13分子篩催化劑的使用誘導期過(guò)后,催化劑在一定時(shí)間內保持高的催化活經(jīng)過(guò)20世紀80年代和90年代的大規模研究,性(高選擇性和高活性區域),隨時(shí)間的延長(cháng),催化催化劑體系已基本定型,SAPO分子篩催化劑對乙劑的中國煤化工含量(或烴類(lèi)物質(zhì)烯、丙烯的選擇性也已經(jīng)達到80%以上,甚至達到含CNMHG乙烯和丙烯的選擇90%以上,再發(fā)展的空間已經(jīng)不大。因此如何更有性高。因此充分利用分子篩催化劑的這一特點(diǎn),對效地使用分子篩催化劑是近期的一個(gè)研究熱點(diǎn)。分子篩催化劑進(jìn)行預處理,使其在孔中先生成一定Janssen等報道,暴露于空氣中的SAPO分的結焦或烴類(lèi)物質(zhì)然后再催化甲醇轉化,是提高乙石PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷烯和丙烯選擇性的一個(gè)有效方法。鋁,可以使催化劑盡可能地恢復原樣。再生過(guò)程:先Xu等3用低碳醛對新鮮或再生的SAPO-34用460~500℃的氮氣吹掃失活催化劑表面殘余的分子篩催化劑進(jìn)行預處理,實(shí)驗結果表明,新鮮的可揮發(fā)性烴類(lèi)物質(zhì),然后在氮氣流動(dòng)下降溫到sAPO-34分子篩催化劑用醛處理后,乙烯和丙烯420~460℃,再通入用氮氣稀釋的空氣,避免劇烈反的選擇性顯著(zhù)增加,乙烯和丙烯的選擇性最高可達應造成溫度過(guò)高,然后逐漸升溫到460~500℃并維84%左右。同時(shí)實(shí)驗結果還表明,在相同條件下對持一定時(shí)間,完成燒焦,在氮氣吹掃下降至反應溫度。SAPO-34分子篩催化劑進(jìn)行預處理,醛預處理的效果優(yōu)于丁烯預處理的效果。Xu等馴用C2,烯烴2工藝流程的研究進(jìn)展對SAPO-34分子篩催化劑進(jìn)行預處理,也得到了MTO工藝采用流化床反應器,MTP工藝采用較好的結果。固定床反應器?；玖鞒虥](méi)有大的改變,但在更加X(jué)u等直接用反應原料二甲醚對SAPO-34適應分子篩催化劑的特性、更加合理地利用能量等分子篩催化劑進(jìn)行預處理;vlhn等442用MTo方面做了一些改進(jìn)。工藝中分離出的C4組分對新鮮或再生的SAPO-2.1適應分子篩催化劑特性的工藝改進(jìn)34分子篩催化劑進(jìn)行預處理; Brown等在用對于使用SAPO系列分子篩催化劑的MTO工ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行甲醇轉化制烯烴時(shí),直藝,為適應上述催化劑預處理的需要,近期出現了各接用甲苯、二甲苯等分子直徑小于催化劑孔徑的能種工藝方面的改進(jìn)。夠進(jìn)行烷基化的芳烴作為共進(jìn)料;徐騰等預先將為適應用二甲醚預處理SAPO系列分子篩催化至少一個(gè)單環(huán)芳烴植入SAPO-34分子篩的孔道劑的需要,Xu等在新鮮催化劑和再生催化劑進(jìn)中。上述這些方法都起到了類(lèi)似的效果,在一定程反應區之前設置了一個(gè)催化劑預處理區,在此引度上提高了乙烯和丙烯的選擇性。 Chisholm入部分二甲醚對催化劑進(jìn)行預處理,預處理后的帶等““則采用控制SAPo-34分子篩催化劑再生有一定焦含量的催化劑再進(jìn)入主反應區。速率和再生比例的方法,控制催化劑的平均結焦量Fung42在MTO工藝中設置一個(gè)催化劑的預使催化劑在使用過(guò)程中始終保持一定的平均含焦量處理區,在此新鮮或再生SAPO系列分子篩催化劑(如每個(gè)酸性位含有4~7個(gè)碳原子),也取得了較與來(lái)自分離工序的C4餾分進(jìn)行反應,一方面將C好的結果。餾分進(jìn)一步轉化成為乙烯和丙烯,提高乙烯和丙烯關(guān)于對SAPO-34分子篩催化劑預處理的效的選擇性,同時(shí)對催化劑進(jìn)行預處理,使催化劑結果,另一種理論認為甲醇在分子篩上首先脫水形成焦結焦后的催化劑再進(jìn)入反應區使用碳氡物質(zhì),然后合環(huán)形成芳烴。甲醇與這種先形成Vaughn4則采用兩個(gè)反應區,在第一反應區內的芳烴進(jìn)行烷基化反應,形成甲苯和二甲苯等,并進(jìn)新鮮進(jìn)料與來(lái)自第二反應區的已經(jīng)部分結焦的一步形成乙基苯等較長(cháng)鏈烷基苯,最后側鏈斷裂形SAPO系列分子篩催化劑接觸進(jìn)行反應,產(chǎn)物為乙成乙烯和丙烯等。催化劑的誘導期就是在催化劑的烯、丙烯和C烴類(lèi);產(chǎn)物進(jìn)入第二反應區,含有C孔中逐漸形成芳烴的過(guò)程,因此以上預處理過(guò)程組分的產(chǎn)物與新鮮催化劑或再生后的催化劑接觸(烯烴和醛等含氧物質(zhì)、直接引入芳烴、保持一定的將其中的C‘烯烴中的一部分進(jìn)一步轉化為乙烯和結焦量)實(shí)際上都是在催化劑的孔道中預先形成一丙烯,同時(shí)對催化劑進(jìn)行預處理使其部分結焦。這定的芳烴或保留一定芳烴,催化劑的狀態(tài)相當于已些部分結焦的催化劑再進(jìn)入第一反應區與新鮮進(jìn)料經(jīng)過(guò)了誘導期,所以乙烯和丙烯的選擇性得到了反應。在第一反應區使用的是部分結焦的催化劑,提高。乙烯和丙烯的選擇性也得到了提高。1.4分子篩催化劑的再生Chisholm等將反應區5%的SAPO-34分不管是ZSM-5還是SAPO系列分子篩催化子中國煤化工生,然后將再生后的劑,在使用一定時(shí)間后催化劑由于結焦而失活需要催化使用過(guò)程中始終保進(jìn)行燒焦再生,使焦性物質(zhì)生成CO或CO2。這方持CNMH烯和丙烯的選擇性。面的工作已經(jīng)比較成熟,近期未見(jiàn)太多報道。2.2副產(chǎn)物的處理Hermann14公開(kāi)了一種ZSM-5分子篩催化劑再生在MTO工藝中,副產(chǎn)物一般包括兩部分:反應的方法,避免了使用蒸汽除焦而造成分子篩骨架脫所產(chǎn)生的C4烴類(lèi);未反應完的甲醇、二甲醚和生成第3期柯麗等.甲醇轉化制烯烴技術(shù)的新進(jìn)展209的一些其他含氧物質(zhì)(如低碳的醇、醛、酸、酮、酯縮前耦合、壓縮后耦合等)。等)。 Kuechiler將這些副產(chǎn)物一起送回反應器參另外,近期還有一些專(zhuān)利公開(kāi)了涉及MTO工加對SAPO-34分子篩催化劑的流化,同時(shí)可將這藝的許多細節問(wèn)題,如MTO工藝甲醇原料的凈些物質(zhì)進(jìn)一步轉化成為乙烯和丙烯。John4則發(fā)化5:)、工藝水的回收和重復使用”、快速流化床現這些副產(chǎn)物直接返回反應器會(huì )對催化劑的性能造反應器的改進(jìn)、反應器的控制方法、裝置及設成一定的影響(如結焦速率更快等),因此采用副產(chǎn)備的預處理方法、壓縮機污染的清除6和物先加氫處理再返回反應器的方案。加氫催化劑含MTO工藝裝置的開(kāi)車(chē)程序6等。有N,Cu,Mo,W等活性組分。將其中所含的烯烴轉化成為烷烴所含的醛酮等含氧化合物轉化成烴3結語(yǔ)類(lèi)物質(zhì)或醇類(lèi),這樣可有效地減少返回物料對催化(1)在甲醇轉化制烯烴的技術(shù)中,大范圍篩選劑的影響。 Seletar將副產(chǎn)物經(jīng)過(guò)多次分離,只將分子篩催化劑的活性組分和改進(jìn)分子篩的工作已基高濃度的含氧化合物返回反應器,這樣可減少反應本告一段落,研究工作向工程實(shí)施中所出現的或可器的負荷,同時(shí)返回物料中的烯烴含量低,也有利于能出現的一些實(shí)際問(wèn)題轉移,如如何保護貯運過(guò)程延長(cháng)催化劑的使用壽命。Fung4)將副產(chǎn)物C烴中的催化劑、更有效地使用催化劑、處理好副產(chǎn)物以類(lèi)送至催化劑的預處理區,對SAPO-34分子篩催及如何開(kāi)停車(chē)等。這種研究重心的轉移應該標志著(zhù)化劑進(jìn)行預處理。甲醇轉化制烯烴技術(shù)已接近實(shí)用化。所有這些方法都在不同程度上減少了副產(chǎn)物的(2)在MTO技術(shù)由研究階段向工業(yè)應用實(shí)施總量,同時(shí)增加了乙烯和丙烯的產(chǎn)量。的過(guò)程中,仍然有大量的已經(jīng)發(fā)現和還未發(fā)現的實(shí)2.3工藝方面的其他進(jìn)展際問(wèn)題,需要工程人員和科研人員有效地配合、研究近期還公開(kāi)了一些其他方面工藝改進(jìn)的專(zhuān)利。解決。包括后續的分離過(guò)程,也絕不可能完全套用Milr等5公開(kāi)了一種采用兩段急冷的工藝流程:現有的烴蒸汽裂解制乙烯工藝的分離流程。出反應器的物料經(jīng)過(guò)一個(gè)熱交換器與反應器進(jìn)料熱(3)在第一套工業(yè)規模的裝置投入實(shí)際運轉之交換降溫后先進(jìn)入第一急冷塔,用來(lái)自于第二急冷前研究工作已難再有大的深入和新的發(fā)現需要有塔底部的水接觸降溫;一些雜質(zhì)、夾帶出來(lái)的催化劑套工業(yè)規模的裝置投人工業(yè)化運轉,以將目前已粒子和水在此分離,分離后的物料再進(jìn)入第二急冷知的和未知的問(wèn)題充分顯示之后,研究工作才能有塔。計算結果表明,與一段急冷相比,這種工藝流程的放矢地更深人地開(kāi)展。更有效地利用了能量?？嘉墨ICor12)公開(kāi)了一種改進(jìn)的流程:將甲醇合成系統和MTO系統進(jìn)行耦合,兩個(gè)系統共用一個(gè)甲醇/1 Meisel s L, Me Bullough J P, Lechthaler C H,eta. asoline from水分離塔(甲醇合成系統的一個(gè)不可缺少的設備),Methanol in One Step CHEMTECH, 1976, 6(2): 86-89由于MTO系統中未反應的甲醇在分離工序以甲2 Dwyer F G, Hanson F V Conversion of Methanol to Gasoline Product. US Pat Appl, US 4035430. 1977醇/水溶液的形式得到因此將此物料引入到甲醇合3 Michael S. Methanol-to Hydrocarbons: Catalytic Materials and Their成系統的甲醇/水分離塔,可以節省設備投資,降低 Behavior. Microporous Mesoporous Mater,19.9:3-48運行費用。4 Serge K.“3合1”—魯奇合成氣制丙烯技術(shù)見(jiàn):石油和化學(xué)Janssen(5則將合成氣經(jīng)費-托合成制備低碳工業(yè)規劃院2005年中國碳一化工與潔凈煤技術(shù)應用國際研討醇的工藝與MTO工藝進(jìn)行整合,前者的產(chǎn)物混合會(huì )報告集,新疆:石油和化學(xué)工業(yè)規劃院,2005.52-58醇(主要含甲醇和乙醇)不經(jīng)分離直接進(jìn)入MTO系5岳國.煤經(jīng)甲醇制烯烴.見(jiàn):石油和化學(xué)工業(yè)規劃院.2005年中國碳一化工與潔凈煤技術(shù)應用國際研討會(huì )報告集,新疆:石油和化統,生產(chǎn)乙烯和丙烯等低碳烯烴。該工藝可以通過(guò)學(xué)工業(yè)規劃院,2005.82-90調整費-托合成的反應條件,改變產(chǎn)物混合醇中甲6呂志輝MO過(guò)程的研究及其應用見(jiàn):石油和化學(xué)工業(yè)規劃醇與乙醇的比例,從而改變最終產(chǎn)物乙烯和丙烯的中國煤化工術(shù)應用國際研討會(huì )報告比例。描述了一種MTO工藝與烴類(lèi)蒸汽裂解°CNMHG丌5、m1F議小正展見(jiàn):石油和化學(xué)工業(yè)規劃院2005年中國碳一化工與潔凈煤技術(shù)應用國際研討會(huì )報告工藝耦合的工藝流程,給出了反應中各個(gè)環(huán)節與蒸集,新疆:石油和化學(xué)工業(yè)規劃院,2005.198-203汽裂解結合的方案(如急冷前耦合、急冷后耦合、壓8劉延偉國內外碳一化工產(chǎn)品發(fā)展展望見(jiàn):石油和化學(xué)工業(yè)規石油化工210PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷劃院2005年中國碳一化工與潔凈煤技術(shù)應用國際研討會(huì )報告2005065021.2005集,新疆:石油和化學(xué)工業(yè)規劃院,2005.154-16930 Janssen M J G, Oorschot V Protecting Catalytic of a SAPO Mole9高俊文,張勇甲醇制烯烴催化劑和工藝的研究進(jìn)展.工業(yè)催化ular Sieve. US Pat Appl, US 6316683 20012005,(增刊):226-23131 Janssen M J, Luc R MM. Protecting Catalytic Site of Melalloalu-10白爾錚,胡云光C1化工技術(shù)的研究進(jìn)展石油化工,2005,34inophosphate Molecular Sieves. US Pat Appl, US 20050101478(增刊):304~30611 Clarence C D, Silvestri A J. The Conversion of Methanol and Other 32 Martens L R M, Fung S C Protecting Catalytic Activity of SAPO0-Compounds to Hydrocarbons over Zeolite Catalysts. J CatalMolecular Sieve. Pat Specif( Aust ), AU 2004200665.2004977,47:249-25933 Janssen M J G, Oorschot V. Protecting Catalytic Activity of a12 Clarence C D, Cynthia C T W, Richard F S Methanol ConversionSAPO Molecular Sieve. US Pat Appl, US 2002198427 2002to olefins over ZSM-5. J Catal. 1984. 86: 289-29634 Janssen M J G, Oorschot V. Protecting Catalytic Activity of a3 Schneider M, Schmidt F Process for Preparing Lower Olefins. EurSAPO Molecular Sieve. S African. ZA 200110056 2002Pat Appl, EP 0448000 199135 Janssen M J G, Oorschot V. Protecting Catalytic Activity of a14 Brent M L, Celeste A, Messina Crystalline Silicoaluminophos-SAPO Molecular Sieve. US Pat Appl, US 2001020119 2001phates. US Pat Appl, US 4440871 198436 Janssen M JG, Oorschot V. Protecting Catalytic Activity of a5 Vora B V, Marker T. Process for Producing Light Olefins fromSAPO Molecular Sieve. Eur Pat Appl, EP 1369177Crude MethnaoL US Pat Appl, US 5714662 199837 Janssen M J G, Oorschot v, Protecting Catalytic Activity of a16 Mulvaney R C, Marker T. Process for Producing Light Olefins. USSAPO Molecular Sieve. US Pat Appl, US 6316683 2001Pat Appl, US 5744680 199838 Xu Teng, Coute N P Catalyst Pretreatment with Aldehyde in ar17 Sun Hsiang Ninc Catalytic Conversion of Oxygenates to OlefinsOxygenate to Olefins Reaction System. PCT Int Appl, wOUS Pat Appl, US 6046373 20002005056476.200518 Latter JR, Sun Hsiang Ninc. Process for Converting Oxygenates to 39 Xu Teng, Coute N P. Catalyst Pretreatment with Cs-C, Olefins incular Sieves Catalysts Comprising Desirableate to Olefins Reaction System. PCT Int Appl, woCarbonaceous Deposits. US Pat Appl, US 6023005 20002005056501.20059 Machteld M, Strohmaier K G Process for Manufacture of Mole- 40 Xu Teng, Clem K R Catalyst Pretreatment with Dimethyl Ether incular Sieves.中國,CN1596222.2005an Oxygenate to Olefins Reaction System. PCT Int Appl, wO20 Cao Guang, Strohmaier K G. AEl-Type Zeolite, Its Synthesis andIts Use in the Conversion of Oxygenates to Olefins. PCT Int Appl, 41 Vallghn S N. Process to Control Conversion of C. and HeavierWo2005063624.2005tream to Lighter Products in Oxygenate Conversion Reactions21 Dahl I M, Fuglerud T Method of Synthesising Crystalline Micro-Ger Offen,DE60112556.2005porous Metalloaluminophosphate from a Solid Body. PCT Int 42 Fung S C Method for Improving Light Olefin Selectivity inAppl,wo03040037.2002Oxygenate Conversion Reaction. Ger Offen, DE 60013254 200522 Guth F, Kessler H. Process for the Synthesis of Precursors of 43 Brown H, Green A. Process for Producing Light Olefins. GerMolecular Sieves of the Silicoaluninophophate. US Pat Applfen,DE69918281.20055096684.1992徐騰懷特JL.含氧化合物制烯烴的反應體系中催化劑預處理23 Cao Guang, Shah M J. Synthesis of Aluminophosphates and Sili-中國,CN1438921.2003coaluminophosphates, Eur Pat Appl, EP 2525160 200545 Chisholm P N, Coute N P Converting Oxygenate to Olefins over a24 Cao Guang, Mertens MM. Chabazite-Containing Molecular SieveCatalyst Comprising Acidic Molecular Sieve of Controlled CarbonIts Synthesis and Its Use in the Conversion of Oxygenates toAtom to Acid Site Ratio. Braz Pedido Pl. BR 0313794 2005Olefins. PCT Int Appl, wO 200506623 2046 Fung S C, Richard B H. Method for Using Stabilizing Catalyst25 Mertens MM, Cao Guang Chabazite-Type Molecular Sieve, ItsActivity During MTO Unit Operation. PCT Int Appl, wOSynthesis and Its Use in the Conversion of Oxygenates to OlefinsCT Int Ap47 Hermann B Method for Thermally Decoking a Zeolite Catalyst. US26 Chang Yunfeng, Waughn S N. Spray Drying Molecular Sieve Cata-200508375.2005lyst. PCT Int Appl, wO 2005056184 20058 Kuechiler K H. Catalyst Fluidization in Oxygenate to Olefin Reac27 William A w, Jeffrey T E Method for Making Catalysis. Gerofen,DE69828199.2005v中倒煤化工n for Converting Oxygenate28 Chang Yunfeng, Stephen N V Molecular Sieve Catalyst ComposiC Ystem Product Effluent totion, Its Making and Use in Conversion Processes. US Pat Appl, USHydrocarbons. US Pat Appl, US 200439239 20042005075525,200550 Senetar J J. Selective Dimethylether Recover and Recycle in a29 Chang Yunfeng, Luc R M. Molecular Sieve Catalyst CompositionMethanol to Olefin Process, PCT Int Appl, wO 2004094355 2004Its Making and Use in Conversion Processes. US Pat Appl, US 51 Miller L w, Senetar JJ Two-Stage Quench Tower for Use with第3柯麗等.甲醇轉化制烯烴技術(shù)的新進(jìn)展211·Oxygenate Conversion Process. Pat Specif Aust ),AUOxygenate to Olefin Process. PCT Int Appl, wo 205035467. 20052002312484.200358 Miller L W. Fast-Fluidized Bed Reactor for Mro Process. GC52 Cor F V E Integration of a Methanol Synthesis System with a0000138.2005Ethanol to Olefin Reaction System. US Pat Appl, US 59 Lattner JR Fluid Bed Oxygenates to Olefins Reactor Apparatus2004127759.2004and Process of Controlling Same Eur Pat Appl, EP 1556316.200453 Janssen M J G. Controlling the Ratio of Ethylene to Propylene 60 Jeffrey P J. Method and System for Reducing DecompositionProduced in an Oxygenate to Olefin Conversion Process. PCT IntByproducts in a Methanol to Olefin Reactor System. US Pat ApplAppl,wo200552872.2005US6737556.200454 Cor F V E Integration of a Methanol to Olefin Reaction System 61 Kenneth R C Method and Apparatus for Reducing Decompositionwith a Steam Cracking System. US Pat Appl, US 20050038304Byproducts in a Methanol to Olefin Reactor system. US Pat ApplUS20030236441.200355 Beech J H. Treatment of Oxygenate Containing Feed Streams for 62 Keith H K. Process and Apparatus for Mitigating Compressor Foul-the Conversion of Oxygenate to Olefins. Eur Pat Appl, EPing in a Compressor System. US Pat Appl, US 200400793921565418.200556 Janssen M J G. Conversion Process. Eur Pat Appl, EP 152902363 Senetar J J Start-Up of a Methanol to Olefin Process. US Pat Appl2005US6872867.200557 Cor F V E. Process for Recovering and Reusing Water in an(編輯趙紅雁)技術(shù)動(dòng)態(tài)日本栗田工業(yè)公司在全球首次開(kāi)發(fā)出固體甲醇烯( LLDPE)的生產(chǎn)線(xiàn)。 Tosoh公司開(kāi)發(fā)出一種可溶性彈性石油化學(xué)新報(日),2005,(4000):7聚乙烯,并準備生產(chǎn)。住友化學(xué)公司將致力于易加工聚乙烯日本栗田工業(yè)公司在全球首次開(kāi)發(fā)出可用于甲醇型燃(EPPE)(作為氣相法生產(chǎn)的新一代聚乙烯)的日本市場(chǎng)料電池(DMFC)的固體甲醇燃料。由于固體甲醇安全性高,開(kāi)發(fā)?？蓮V泛應用于燃料電池的生產(chǎn)。由于一些大規模的石化綜合裝置將在中東和中國投產(chǎn)DMFC是以甲醇為原料進(jìn)行發(fā)電的,由于甲醇在常溫常預計亞洲的通用聚乙烯市場(chǎng)的競爭將非常激烈,日本生產(chǎn)商下是一種可燃性的液體,通常在使用時(shí)受到嚴格限制。通們?yōu)榱吮苊鈨r(jià)格競爭選擇了擴大高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn),以過(guò)采用把客體化合物混入到主體化合物的包合化合技術(shù)使維持產(chǎn)量。甲醇轉變成固體,這種固體甲醇與水接觸就會(huì )釋放出甲醇氣體。該公司將與電池生產(chǎn)商共同進(jìn)行DMFC實(shí)用化的非光氣聚碳酸酯生產(chǎn)路線(xiàn)取得工業(yè)化進(jìn)展究,早日實(shí)現工業(yè)化。旭化成化學(xué)公司向俄羅斯 OAO Kanzanorgsintez公司許BP公司將在中國建全球最大的精對苯二甲酸生產(chǎn)裝置可其用于生產(chǎn)聚碳酸酯(PC)樹(shù)脂的非光氣工藝,后者計劃石油化學(xué)新報(日),2005,(3993):11建造一套65ka的PC生產(chǎn)裝置,于2007年11月開(kāi)始運英國B(niǎo)P公司決定在中國廣東省珠海市建精對苯二甲轉。目前,約90%的PC生產(chǎn)裝置采用基于光氣的工藝。為酸(PTA)生產(chǎn)裝置。該裝置將是全球最大的單生產(chǎn)線(xiàn)900了消除大量有毒的光氣及氯代甲烷溶劑引起的腐蝕問(wèn)題,已kt/a Pta裝置,可使當地的PTA生產(chǎn)能力由350ka上升經(jīng)進(jìn)行了替代路線(xiàn)的開(kāi)發(fā),包括旭化成路線(xiàn)和其他基于碳酸到1.25Ma。一旦得到中國政府的認可,裝置就開(kāi)始建設,甲酯和一氧化碳的路線(xiàn)。目標是2007年末投產(chǎn)。在旭化成工藝中,二氧化碳和環(huán)氧乙烷(EO)反應生成BP公司是全球最大的PTA生產(chǎn)商。在中國的子公司碳酸乙二酯(EC),然后EC與甲醇反應轉化成PC單體(也BP珠?；瘜W(xué)公司于2003年9月開(kāi)始商業(yè)化生產(chǎn)。為了增就是碳酸二甲酯,DMC)和單乙二醇(MEG),兩個(gè)專(zhuān)有反應強向當地聚酯生產(chǎn)商提供PTA的能力,公司決定在其可行都獲得了99%的產(chǎn)率;再采用一種雙塔反應精餾工藝的專(zhuān)性范圍內最大量地增加PTA的生產(chǎn)能力。利技術(shù),使DMC與苯酚進(jìn)行酯交換反應生成碳酸二苯酯中國煤化工A的縮合反應生產(chǎn)出日本聚乙烯生產(chǎn)商將擴大高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)PC樹(shù)CNMHGJpn Chem Week,2005,46(2348):4藝僅高嚴率地生嚴P和MEG,所有其他中間產(chǎn)日本聚乙烯生產(chǎn)商正在擴大其高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn),以物均被回收或在工藝中再循環(huán),因此不需要處理廢物或廢提高公司在國內市場(chǎng)的竟爭力。Pime聚合物公司計劃增水。與傳統的基于光氣的路線(xiàn)相比,該工藝的工業(yè)化裝置的加一條采用茂金屬催化劑通過(guò)氣相法生產(chǎn)線(xiàn)型低密度聚乙投資費用將減少30%以上。