乙二醇納米硅溶膠的制備及應用

第29卷第10期電子元件與材料Vol 29 No, 102010年10月ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALSOct.2010研究與城乙二醇納米硅溶膠的制備及應用任之君,陳姚',于欣偉',趙國鵬2,曾婉儀1(廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣東廣州510006;2.廣州二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所,廣東廣州510663)摘要:將由離于文換法制備的SiO2水溶膠進(jìn)行溶劑置換,得到了乙二醇納米哇溶膠,借助納米粒度分析儀、τrGA-DsC、FR對溶膠中粒子的粒度分布、溶膠的熱穩定性和化學(xué)結構分別進(jìn)行了裹征,結果表明:所制乙二醇納米珪溶膠的平均粒徑為30m,熱穩定性非常好,化學(xué)結構為無(wú)定形的水合二氧化硅,另外,其含水量低于0.8%穩定期趯過(guò)一年半。添加該溶膠到鋁電解電容器的工作電解液中,電解液的閃火電壓提高了約50V,電導率提高了約90×106s/關(guān)鍵詞:乙二醇納米硅溶膠;鋁電解電容器;電解液;閃火電壓;電導率中圖分類(lèi)號:TM535文獻標識碼:A文章編號:1001-2028(2010)10004504Synthesis and application of nano-silica solwith ethylene glycol solventREN Zhijun, CHEN Yao, YU Xinwei, ZHAO Guopeng, ZENG wanyi(I. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China; 2. GuangzhouEtsing Plating Research Institute, Guangzhou 510663, ChinaAbstract: Nano-silica sol with ethylene glycol solvent was prepared through replacing the solvent of silica hydprepared by the ion exchange method, The particle size distribution, thermal stability and chemical structure of the preparedols were studied respectively using the Zetasizer Nano, TGA-DSC and FTIR. The results show that silica particlescontained in the nano-silica sol are amorphous hydrated silica and their Z-average size is 30 nm. The nano-silica sol showsan excellent thermal stability, contains less than 0.8%(mass fraction) water, and is still stable one and a half yeapreparation. After adding the nano-silica sol into the electrolyte of the aluminum electrolytic capacitor, the sparkand conductivity of the electrolyte increase by 50 V and 90x10 S/cm, respectively.Key words: nano-silica sol with ethylene glycol solvent; aluminum electrolytic capacitor, electrolyte; spark voltage; conductivity納米SO2不僅具備了納米粒子獨特的小尺寸效承受100℃以下的溫度、濃度過(guò)低、溶膠不夠穩定等。應和界面效應,而且也擁有sio2的耐熱性、耐水性、作者在進(jìn)行了大量的研究基礎上成功制得了乙二醇不燃性和無(wú)毒性的性能。納米SiO2水溶膠(也稱(chēng)納米硅溶膠,這對硅溶膠應用到特殊領(lǐng)域,如鋁電解硅溶膠)是無(wú)定形膠態(tài)SO2粒子在水中的超微細分電容器工作電解液等具有現實(shí)意義。散體系。由于硅溶膠中SiO2粒子具有較大的反應活性,經(jīng)過(guò)表面改性又能與有機聚合物混溶,故被廣1實(shí)驗泛應用于涂料、精密鑄造及電子元件等行業(yè)。隨著(zhù)1.1乙二醇納米硅溶膠的制備硅溶膠優(yōu)異性能的顯現,傳統的水溶膠己經(jīng)不能滿(mǎn)以水玻璃為原料,按離子交換法制得堿性硅溶足部分領(lǐng)域的應用需要,如無(wú)水領(lǐng)域、高溫領(lǐng)域等。膠,然后通過(guò)離子交換樹(shù)脂得到pH為2~4的酸性而已報道的有機溶劑硅溶膠有以下幾個(gè)缺陷:只能硅溶水淀膠按一定比例混合,加中國煤化工收稿日期:2010-07-10通訊作者:陳姚CNMHG基金項目:廣東省科技計劃資助項日(No.2009B0110013):廣州市科技計劃資助項目(No200922D481)作者簡(jiǎn)介:陳姚(1964-),女,福建長(cháng)泰人,副教授,主要研究方向為精細化匚產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和應用,E_gzdx@yahoo.com.cn之君(1986-),男,河南洛陽(yáng)人,研究生,研究方向為功能材料的合成與應用,Emaina. comvo.29No.10任之君等:乙二醇納米硅溶膠的制備及應用oet.2010入質(zhì)量分數為15%的四氫呋喃作為共沸劑,減壓蒸越好。Zeta電位也反映了硅溶膠的穩定性,絕對值餾,待水分基本蒸出后,回收四氫呋喃,加入適宜越大,穩定性更好。水溶膠的Zeta電位為86mV的穩定劑即得乙二醇納米硅溶膠而乙二醇納米硅溶膠可以達到230mV,穩定性明12乙二醇納米硅溶膠的表征和應用測試顯提高。121乙二醇納米硅溶膠性能檢測酸性硅溶膠中,醇類(lèi)可以起到阻聚劑的作用。采用SDTQ600型綜合熱分析儀進(jìn)行 TGA-DSC這是因為在減壓蒸餾的過(guò)程中,體系內發(fā)生醇酯化分析(升溫速度6℃/min,氣氛為氮氣);采用zS90反應。反應式如下:納米粒度分析儀測試納米SiO2的粒徑及Zeta電位;采Si-OCH2-CH2-OH用微量水分檢測儀測試乙二醇納米硅溶膠的含水量;采用傅里葉紅外光譜儀(法國 BRUKER公司Si-OH-Si-OCH2-CH,-OHTENSOR27)對樣品進(jìn)行紅外光譜分析,用KB壓片制樣,全波段掃描(4000~400cm-)醇酯化反應可以消耗SiO2粒子表面一部分的活122工作電解液電性能測試性羥基,而且粒子末端接入大分子基團之后,通過(guò)將直鏈羧酸銨鹽(DCA)作為溶質(zhì),乙二醇作空間位阻效應也阻止了粒子的聚合,從而保障了硅為溶劑,再添加質(zhì)量分數為0~6%的乙二醇納米硅溶膠的穩定性溶膠(含量以納米SO2計),配制成工作電解液為測22乙二醇納米硅溶膠中納米SO2膠粒的分散性試電解液圖1為乙二醇納米硅溶膠和水溶膠粒徑分布曲采用YTV-51A型電容器陽(yáng)極箔ⅣⅤ特性測試線(xiàn)。儀測定工作電解液的閃火電壓,測定電流密度為125×103Acm2光亮鋁第為陰極,陽(yáng)極鋁箔為陽(yáng)極一乙二術(shù)磁溶膠采用DDS+307型電導率儀測定工作電解液的電導率。1.23工作電解液含水量測試以直鏈羧酸銨鹽(DCA)作為溶質(zhì),乙二醇作為溶劑,加入質(zhì)量分數3%的乙二醇納米硅溶膠(含量以00010000d/nm納米SO2計)作為添加劑配制的工作電解液作為測試電解液。圖1乙二醇納米硅溶膠和水溶膠粒徑分布Figl Particle size distribution of aqueous silica sol and EG solvent采用梅特勒托利多DL31型卡爾菲休滴定儀測定工作電解液的含水量。從圖1可知,相比水溶膠,乙二醇納米硅溶膠的粒徑分布更加集中,95%以上的粒子集中在10~1002結果與討論nm,而且只有少量粒子團聚,分布情況非常好2.1乙二醇納米硅溶膠理化指標分析在晶粒成長(cháng)初期,晶核表面尚未形成穩定的雙pH、平均粒徑、Zeta電位以及溶劑等幾個(gè)因素電子層,分子之間結合松弛,而且粒子極易形成團共同影響硅溶膠的穩定性和應用性能水溶膠和乙聚體,表現為粒度分布范圍偏大。在水相向有機相二醇硅溶膠的主要理化指標如表1所示。轉變的過(guò)程中,二級粒子經(jīng)歷了再次修飾和陳化的表1水溶膠和乙二醇納米硅溶膠理化性能過(guò)程。在乙二醇納米硅溶膠中,乙二醇分子的兩個(gè)Tab.I Physicochemical properties of aqueous silica sol羥基與SO2膠粒表面羥基之間的氫鍵作用遠大于水a(chǎn)nd EG solvent nano silica sol分子與SiO2膠粒表面羥基的氫鍵作用。所以當SO2樣品名稱(chēng)|ws0/%/m徑zeH0%膠體粒子在吸附結合了大量的乙二醇分子后,雙電水膠2012~429.11-86800子層結構更加完善,膠粒結構更加緊密,膠體溶液米硅溶膠23.0無(wú)色透明。由表1可知,水溶膠經(jīng)溶劑置換后,平均粒徑小子光度不同,小粒子的SiO2含量和pH變化不大,zeta電位有了明顯提高。溶解中國煤化工圍的難溶物質(zhì)的當酸性硅溶膠中粒子直徑為20~30nm時(shí),溶膠相對CNMH<度,物質(zhì)從高濃的穩定性受pH的影響較大:當29pH<4時(shí),穩定性度向低濃度擴散,因而再次陳化過(guò)程中,小粒子消最好,當pH<2時(shí),穩定性隨pH升高而升高;在失,大粒子成長(cháng),體系的粒子分布更加集中,結構20~30m內,膠粒越均勻、分布范圍越窄,穩定性趨于完善第29卷第10期任之君等:乙二醇納米硅溶膠的制備及應用23乙二醇納米硅溶膠FTR表征硅溶膠在160℃出現了乙二醇揮發(fā)所致的吸熱峰,與乙二醇納米硅溶膠的FIR譜如圖2所示。TGA曲線(xiàn)對應;400~720℃,DSC曲線(xiàn)有較小幅度在1649cm-和341lcm處的吸收峰屬于OH吸熱峰,TGA曲線(xiàn)變化微弱,說(shuō)明該溫度區間內,的伸縮振動(dòng)峰,2881cm-處的吸收峰屬于一CH2基SiO2表面羥基吸熱脫水比較少。這可能與SiO2粒子團振動(dòng)引起的,這與乙二醇納米硅溶膠中溶劑為乙二表面部分羥基與乙二醇發(fā)生醇酯化反應有關(guān)醇對應。樣品在1085cm附近的雙峰為SOSi或25乙二醇納米硅溶膠在工作電解液中的應用者Si-0C,1407cm附近的吸收峰為SO的振25納米SO2添加量對工作電解液閃火電壓的影響動(dòng)吸收峰,說(shuō)明乙二醇納米硅溶膠中SiO2粒子是通在工作電解液中添加不同含量的乙二醇納米硅過(guò)脫水縮合的方式聚合的。溶膠,測試工作電解液的閃火電壓,如圖4所示。由圖4可知,隨著(zhù)wSO2)的提高,閃火電壓有了較大幅度的上升。最高可提高閃火電壓50V納米SiO2能明顯提高閃火壓有幾個(gè)原因00030001)閃火電壓的提高說(shuō)明氧圖2乙二醇納米硅溶膠的FR光譜Fig2 FT-IR spectrum of EG solvent nano silica sol化鋁膜的電化學(xué)24乙二醇納米硅溶膠 TGA-DSC分析圖4閃火電壓隨納米So添加景的變化曲線(xiàn)形成速度大于膜水溶膠和乙二醇納米硅溶膠 TGA-DSC曲線(xiàn),如Fig4 Variation curve of sparking voltage as的化學(xué)溶解速圖3所示。度,氧化鋁膜能順利長(cháng)到更大的厚度,耐壓性能提高。納米SiO2膠粒帶負電荷,在電場(chǎng)作用下,它可以在陽(yáng)極氧化水溶膠DSC曲線(xiàn)膜擊穿點(diǎn)產(chǎn)生電吸附,從而作為氧化膜的一部分和新生成的Al2O3一起修復擊穿點(diǎn)氧化膜,加快了修復乙二醇納米硅溶膠DSC曲線(xiàn)」60速度。(2)由于閃火現象是因陽(yáng)極箔表面氧化鋁介質(zhì)膜乙-醇納米硅溶膠TGA曲線(xiàn)的微小缺陷與孔洞處發(fā)生電子雪崩所引起明,平均粒徑為30m的SiO2膠粒能夠起到修補介質(zhì)膜缺陷的20040作用,本質(zhì)上延緩了閃火現象的發(fā)生,提高了陽(yáng)極圖3水溶膠和乙二醇納米硅溶膠 TGA-DSC曲線(xiàn)箔的抗擊穿能力Fig 3 TGA-DSC curves of aqueous silica sol and EG solventnano silica252納米SO2添加量對電導率的影響分析水溶膠DSC曲線(xiàn)可知,體系中的水有三次在工作電解液中添加不同含量的乙二醇納米硅揮發(fā)過(guò)程:第一次為溫度升至120℃前,水溶膠中的1700溶膠,測試工作溶劑水吸熱揮發(fā),70℃的吸熱峰就是大量水分揮發(fā)電解液的電導1600所致;第二次為溫度從120℃升至200℃,DSC曲率。電導率隨納線(xiàn)有小吸熱峰,這是與SO2粒子表面通過(guò)氫鍵結合15∞0米SiO2添加量的水分子和網(wǎng)狀結構內部包裹的水分吸熱蒸發(fā)所的變化曲線(xiàn),如致;第三次為溫度從400℃升高到720℃,DSC曲圖5所示線(xiàn)有個(gè)明顯的吸熱峰,這可能是SiO2粒子表面羥基1300從圖5可以脫水所致;當溫度升至更高,體系不再變化,故DSCTYH中國煤化T看出工作電解液曲線(xiàn)逐漸趨于平緩。由乙二醇納米硅溶膠TGA曲線(xiàn)圖5的電導率在添加CNMHG可知:伴隨溫度升高至170℃,樣品質(zhì)量損失明顯,納米SiO2之后addition of nano-particle Sioz其主要原因是乙二醇吸熱揮發(fā)所致:從170~900℃有所提高。當添樣品質(zhì)量基本保持穩定。相比水溶膠,乙二醇納米加量為wS2)=3%時(shí),電導率最大,比空白樣品提Vol 29 No 10任之君等:乙二醇納米硅溶膠的制備及應用Oct.2010高了約90×10°S/cm。這是由于乙二醇納米硅溶膠參考文獻加入工作電解液之后,納米SO2膠粒表面吸附一定]朱建軍,謝吉民,陳敏等.高純納米SiOz制備涂料工業(yè),2007量的負電荷,這些電荷在外加電場(chǎng)的作用下,加快37(8:1315了遷移速度,自由離子的遷移率增大m,故電導眸聯(lián)建學(xué)很25統母很性雨定性的影率有所提高。3]王白新,趙冰硅溶膠制備與應用團化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料2003,1(5):34-39結論]朱慧仙,王力.酸性硅溶膠的制備、性質(zhì)及其穩定性研究進(jìn)展廣東化工,2008,35(2)}192(1)乙二醇納米硅溶膠相比水溶膠,粒子分布6北京醫學(xué)院物理化學(xué)M北京:人民衛生出版社,19779:158-159更加集中,穩定性更好7孫偉利,許恒生,王麗莉,工作電解液中影響閃火電壓的因素電子元件與材料,1998,17(6)2931(2)FTR表征證明乙二醇納米硅溶膠中SO2(8]韋春才,趙泉柱鋁陽(yáng)極氧化膜缺陷形成機制及改善方法沈陽(yáng)工粒子脫水縮合之后以硅氧硅鍵結合; TGA-DSC分析業(yè)大學(xué)學(xué)報,199,21:48499〕范中曉特殊納米SO2溶膠的制備及其在鋁電解電容器中的應用D表明乙二醇納米硅溶膠的穩定性非常好,900℃仍不成都:電子科技大學(xué),200分解。0宋曄,寧宏,王新龍等.高電導率低壓工作電解液的設計門(mén)電子元件與材料,200,20(5:8,(3)將乙二醇納米硅溶膠應用到鋁電解電容器王守緒,主慧秀,王偕恕納米SO2對鋁電解電容器閃火電壓的影響工作電解液之后,能提高閃火電壓約50V、電導率研究電子元件與材料2005244:3940.編輯:曾革約60×10°S/cm,具有非常好的應用性能魯非春非非非非·非非音非非非音非著(zhù)非非非非非非非音非非春非春非辛春辛非非(上接第41頁(yè))[10J ANDROULAKIS J,KATSARAKIS N, GIAPINTZAKIS J, et al.aSrMnCoO: a new cubic double perovskite oxide []. J Solid State[7] JAGTAP S, RANE S, GOVSAVI S, et al. Preparation, characterizationChem,2003,173:350-354cal properties of spinel-type environment friendly thick film [11]KANADE S A, PURI V Composition dependent resistivity of thick filmmistors []. J Eur Ceram Soc., 2008, 28: 2501-2507Co, Mn O :(0Sr