乙烯原位共聚制線(xiàn)性低密度聚乙烯研究進(jìn)展

2006年10月張海燕等.乙烯原位共聚制線(xiàn)性低密度聚乙烯研究進(jìn)展27乙烯原位共聚制線(xiàn)性低密度聚乙烯研究進(jìn)展張海燕黃志軍劉曉瑜王力搏寧英男姜濤(大慶石油學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院大慶163318 )摘要綜述了乙烯原位共聚法制備線(xiàn)性低密度聚乙烯研究的新進(jìn)展。按照齊聚催化劑的類(lèi)型,分別介紹了二聚催化體系、寬分布乙烯齊聚催化體系、三聚催化體系及四聚催化體系并對共聚催化劑作了簡(jiǎn)要說(shuō)明。提出了乙烯原位共聚的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞原位共聚 線(xiàn)性低密度聚乙烯 齊聚催化劑 共 聚催化劑”原位共聚法"是20世紀80年代中期提出的1二 聚催化體系-種制備線(xiàn)性低密度聚乙烯(LLDPE)的方法[12]。Beach等[12)最早在1984 年和1986年報道了原位共聚法以乙烯為唯一原料,在同一反應體系.二聚催化體系用于原位共聚制備LLDPE的研究。中同時(shí)引入齊聚催化劑和共聚催化劑先使乙烯.用T( 0R)先將乙烯二聚為1-丁烯,再用在齊聚催化劑作用下合成高純度a-烯烴然后Ziegler- Natta 催化劑催化乙烯與1-丁烯原位共在共聚催化劑作用下,使a-烯烴與乙烯原位共聚制備短鏈支化聚乙烯(PE),并對這種均相/非聚合直接將a-烯烴插入到正在增長(cháng)著(zhù)的聚合均相混合的Ziegler-Natta催化體系的反應動(dòng)力學(xué)物鏈上,-步生成LLDPE。與傳統的LLDPE制備進(jìn)行了深入的研究。通過(guò)對乙烯二聚與共聚催化方法相比,原位共聚法不需要加入價(jià)格昂貴的劑的不同配合實(shí)驗發(fā)現,用TKO-i-Pr)與a-烯烴簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程,并且可以通過(guò)調節2TiC4/MgCl2/PE配合較好,可在50~ 90 C、0.6~種催化劑之間的比例來(lái)獲得不同結構、不同性能0.7 MPa下使乙烯原位共聚生成LLDPE其支化度的LLDPE .達4%。由于該催化體系存在一定程度的相互干原位共聚法的名稱(chēng)因考察角度不同而不同。擾隨著(zhù)T(O- i- Pr)濃度的增加聚合活性下從催化劑角度稱(chēng)之為雙功能催化劑(Dualfunc-降;且加氫對相對分子質(zhì)量的控制也很敏感。tion catalyst )法”,而從催化聚合過(guò)程角度則稱(chēng)為謝光華等(5)采用T(OR)/AIR,作二聚催化” 多米諾催化( Tandem catalysis )法"(3)。 雙功能催劑與Ziegler-Natta催化劑組成雙功能催化體系,化體系中同時(shí)存在2種催化活性中心,即齊聚催研究了二聚催化劑的載體化、載體的前期處理、二化活性中心和共聚催化活性中心,它們之間可能.聚ns/nr比、反應溫度等對原位共聚動(dòng)力學(xué)和聚存在一定程度的相互干擾導致其各自催化行為合物組成及穩定性的影響,并探討了影響二聚和發(fā)生改變。一個(gè)性能優(yōu)異的雙功能催化體系應同共聚反應協(xié)調性的一些因素。通過(guò)改變反應條時(shí)具備以下幾個(gè)條件( 1 )各催化劑間無(wú)相互干件他們獲得了密度為0.921 g/cm' 的LLDPE。然擾(2 )催化體系中齊聚催化劑對a -烯烴有較高而,由于Ziegler- Natta催化劑共單體插入率低不選擇性( 3)各催化劑的反應條件相匹配(4)各催能得到更低密度的LLDPE?；瘎┑拇呋钚约按呋磻獎?dòng)力學(xué)相匹配。胡友王金梅等[6)采用共聚性能更好的茂金屬催化良等(4]根據雙功能催化體系中共聚催化劑的不同劑為共聚催化劑研究了由T( OBu)/A( Et )分別類(lèi)型對原位共聚法制備LLDPE 研究進(jìn)展進(jìn)行了和C7CL MAn I. )7rCl2/MAO組 成的乙烯中國煤化工通過(guò)對預二聚時(shí)間、綜述。筆者按齊聚催化劑的類(lèi)型,即二聚催化體系、TYHCNMHG收稿日期2006-07-12。三聚催化體系、四聚催化體系及寬分布乙烯齊聚作者簡(jiǎn)介:張海燕,教授研究方向為烯烴聚合催化劑及聚合反應工程。催化體系綜述了乙烯原位共聚制LLDPE的研究基金項目:國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展規劃項目進(jìn)展。(NO.2005CB623801)及中國石油天然氣股份有限公司科技風(fēng)險創(chuàng )新基金資助項目。青細石油化工進(jìn)展第7卷第10期.28ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALST(OBu)和茂金屬濃度變化進(jìn)行控制,方便地獲共聚反應而殘留在共聚物中,影響了產(chǎn)物L(fēng)LDPE得了密度為0.92~0.94 g/em、組成分布較窄的的性能。LLDPE。由于這類(lèi)催化體系同時(shí)存在2種主催化有文獻報道,將[2 ,6-(2 ,6- F2- CH;N=劑和2種助催化劑,彼此間存在相互干擾對反應CCH3 )CsHjN ]FeCI2和(2- Me-3- Cl -條件的要求很苛刻。為此柳忠陽(yáng)等[7]將MAO與Ph )PBIMe2FeCl2作為齊聚催化劑分別與rac- F茂金屬負載于無(wú)機載體SiO2上,使二聚催化劑和( Ind)2ZrCl2 復配,以MAO為助催化進(jìn)行原位聚MAO形成了物理方式的分隔,一定程度,上減少了合。由于采用了新的齊聚催化劑齊聚物分布更聚合反應體系中2種催化劑的干擾,獲得了密度窄,且更接近低碳部分產(chǎn)物中沒(méi)有出現未反應的為0.91~ 0.98 g/cm3的LLDPE。為了更好地解決高碳a -烯烴殘留(2021]。干擾問(wèn)題,他們又以陽(yáng)離子型B( CFs )為唯一助除鐵系催化劑外,鎳類(lèi)乙烯齊聚催化劑也廣催化劑二聚催化劑TKOR)為齊聚催化劑和幾種泛用于原位聚合。Komon 等(22)把B C&Fs )分別加不同類(lèi)型的茂金屬催化劑復配,催化乙烯原位聚入到[( CHs )PCH4C( 0)0- kP ,0 ]Ni(介-合研究了預二聚時(shí)間、二聚催化劑與共聚催化劑CH2CMeCH2)和[(介”- CsMe4 ) - SiMer( η' -的配比及反應溫度對聚合性能的影響。結果表.NCMe; )] TiMer 中，生成齊聚催化劑明,由于B( CoFs )的熱穩定性差,催化體系的聚合[( CHs )PCH4Q 0B-(C&Fs))0-kP 0]N(η-活性隨溫度的升高而很快下降,得到密度為CH2CMeCH2 )和共聚催化劑{(η - CsMes )- SiMe20.891g/cm3的超低密度聚乙烯(ULDPEy8。(η' - NCMe3 )]riMe I MeB( C6Fs)l把它們用于2寬分布乙烯齊聚催化體系原位聚合時(shí)不需要加入助催化劑MAO。由于乙烯二聚催化劑作為齊聚催化劑制備的BC- NMR研究表明,當nN;/nn為 2.0時(shí)聚合物L(fēng)LDPE支鏈較短加工性能較差其應用受到限制。支化度高達10.9%。為了更好地控制聚合物結構,Komon 等(23)又為此Barmhart 等(9]以[ CsH5B - 0Bu lZrCl2/MAO為齊聚催化劑催化乙烯生成1-己烯和1-辛烯,在在雙功能催化體系中同時(shí)引入2種齊聚催化劑和茂金屬催化劑[( n5 - CsMe4 )siMe2( tBuN )]TiCl2/1種共聚催化劑,組成三元乙烯原位共聚催化體MAO作用下原位共聚,制備了長(cháng)鏈支化聚乙烯，系獲得了含各種支鏈的LLDPE。改善了LLDPE的加工性能。之后,他們又在原位Cui等(24)采用2-(2' -吡啶)喹啉二溴化鎳共聚催化劑體系中引入后過(guò)渡金屬鐵乙烯齊聚催為齊聚催化劑,復合CpzZrCl2組成雙功能催化體化劑獲得了支化度為4%的長(cháng)支鏈LLDPE'10]。系進(jìn)行了原位聚合的研究,討論了催化劑的加樣有多篇文獻報道了對這方面進(jìn)行的研究11~14)。方式對聚合活性和聚合物性能的影響。Furlan由Small 和Britovsek 等[15.16]各 自獨立開(kāi)發(fā)的雙亞等(25)采用二亞胺鎳化合物{TpM* }NiC[ TpMs為hy-胺吡啶類(lèi)鐵(鈷)催化劑具有很高的乙烯齊聚活dridotrid( 3 - mesitylpyrazol-1-yl)]與茂金屬復配,性其大于95%的a -烯烴選擇性和比較滿(mǎn)意的以nmAo/nmu(1:1)為助催化劑催化乙烯原位聚齊聚產(chǎn)物分布適合于乙烯原位聚合制備長(cháng)鏈支化合得到了支鏈主要為乙基和丁基，支化度為聚乙烯。另外,該類(lèi)催化劑以MAO為助催化劑,1.25% ~2. 68%的LLDPE。 由于2種催化劑在不與茂金屬復配時(shí)沒(méi)有因同時(shí)存在2種助催化劑引同聚合溫度下的催化活性相差太大,因此反應分步進(jìn)行，催化體系的總催化活性不高起干擾的問(wèn)題。黃英娟等17-19]研究了這類(lèi)吡啶二亞胺鐵乙(32.1x 103 mo[ HH4 ]/mo[ Zr} h)烯齊聚催化劑與茂金屬催化劑復配催化乙烯原中國煤化工78-氨基喹啉氯化鎳位共聚中的共單體效應,探討了齊聚催化劑的活CHCNMHG上，以MAO為助催化.性和反應溫度對共單體效應的影響。結果表明2劑催化乙烯原位聚合。研究結果表明負載后催種催化劑的配比是決定共單體效應的關(guān)鍵。研究化劑的熱穩定性提高,在聚合溫度高于80 C時(shí)仍發(fā)現,由于吡啶二亞胺類(lèi)鐵、鈷催化劑催化乙烯齊保持較高活性,制得的LLDPE的支化度較低(小聚的產(chǎn)物分布教魔,其中高碳a-烯烴不能參與于1%)。2006年10月張海燕等.乙烯原位共聚制線(xiàn)性低密度聚乙烯研究進(jìn)展293三聚催化體系性能都優(yōu)于以1-丁烯和1-己烯為共聚單體得對于絕大多數齊聚催化劑,催化乙烯得到的到的LLDPE(38。目前除專(zhuān)門(mén)用于乙烯二聚和三a-烯烴分布較寬。把它們用于原位共聚制備的聚的催化劑外其余催化劑催化乙烯齊聚產(chǎn)物符LLDPE支鏈長(cháng)短不一,與單一鏈長(cháng)的a -烯烴為合Schulz- Flory 分布,1 -辛烯的選擇性一般為共聚單體制備的LLDPE相比,在微觀(guān)結構上有-10% ~ 20%左右(39)。Annette 等40~42)最近發(fā)現了定的差別,導致產(chǎn)物的物理性能有所不同。以PNP為配體的C(II)催化劑在助催化劑烷基Reagan(27)開(kāi)發(fā)的Cr系催化劑能夠有效地催化乙鋁氧烷的活化下,可以高選擇性催化乙烯四聚制烯三聚合成1-己烯,選擇性高達90%以上。除1-辛烯,打破了前人4344)對乙烯不能通過(guò)成環(huán)了Cr外,其他一些前過(guò)渡金屬,如zf{28)、v(39)、機理高選擇性制備1-.辛烯的論斷。Ta30)、T{31}等也可用于乙烯三聚其中有關(guān)Ti系在此基礎上,他們又于該催化體系中引入茂催化劑的報道最多。Deckers 等32331以[ η°-金屬共聚催化劑,以MAO為唯-助催化劑催化乙CgH3R-( B)- Ar ]為配體合成了一系列Ti系乙烯烯原位聚合,成功制備了支鏈主要為己基的三聚催化劑,其1-己烯選擇性高達95%以上。LLDPE其1-辛烯插入率達到5.55%(45)。由于2把這類(lèi)催化劑用于乙烯原位聚合能夠在有效控制種催化劑在不同MAO用量下活性差別太大,因LLDPE支鏈密度的同時(shí)控制支鏈平均長(cháng)度和支鏈此選擇合適的MAO用量是控制催化劑活性和聚長(cháng)度分布這對于聚烯烴微觀(guān)結構的精細控制和合物結構的關(guān)鍵。分子裁剪具有重要的理論意義和應用前景。5共聚催化劑BP公司[34)首先把這類(lèi)乙烯三聚催化劑引入用于乙烯原位聚合的共聚催化劑主要是原位共聚催化體系中。在PNP- Cr/MAO存在下，Ziegler- Natta 催化劑和茂金屬催化劑。由于乙烯先三聚為1-己烯齊聚產(chǎn)物1-己烯分別在Ziegler-Natta催化劑的共聚性能差,無(wú)法獲得結Ziegler- Natta 催化劑和茂金屬催化劑作用下與構可控的聚合物,因此聚合產(chǎn)物存在相對分子質(zhì)乙烯原位共聚生成支鏈主要為丁基的支化聚乙量分布較寬、支鏈分布不均等缺點(diǎn)。另外,因烯。Deon 等[35)將合成的SNS- Cr高選擇性乙烯.Ziegler- Natta催化劑為多活性中心催化劑,這給三聚催化劑作為齊聚催化劑,分別與Cp2ZrCl2、其研究和應用帶來(lái)很多困難。用單活性中心茂金[ Me2Si(2- Me- Ind) ]ZrCl2 及[ Me2Si(2 ,3 A 5-屬催化劑作共聚催化劑,可在很大程度上解決傳Me-CpXtBuN)]TCl復配催化乙烯原位聚合。統Ziegler-Natta催化劑共聚性能較差的缺點(diǎn)合研究結果表明,當使用CpZrCl2作為共聚催化劑成出相對分子質(zhì)量分布較窄的聚合物。時(shí),1- 己烯插入率很低,而選擇其他2種茂金屬用于乙烯原位聚合研究較多的茂金屬催化劑催化劑時(shí)通過(guò)調節催化劑的配比及加樣方式得是橋聯(lián)茂金屬催化劑。Qujada 等46)研究表明橋到了支鏈主要為丁基的LLDPE ,其支化度高達聯(lián)茂金屬催化劑由于具有適宜的立構規整性,使5.81%。Alobaidi 等[3637]以Ti系乙烯三聚催化劑得其共聚性能優(yōu)于非橋聯(lián)茂金屬催化劑表現出[η°-CsH( Me2CHs )]riCl3為齊聚催化劑茂金屬較好的共單體效應。Koivumaki 等(47)認為橋聯(lián)茂催化劑( r° - CsMe4 )siMe( 1BuN )]riCl2和[ rac -金屬催化劑的活性主要取決于催化劑活性中心的Me2SiK( 2- MeBen[ e ]nd ) ]ZrCl2為共聚催化劑在空間大小。這主要表現在2個(gè)方面:-是橋聯(lián)基改性甲基鋁氧烷(MMAO)為唯一助催化劑下分別團與兩茂環(huán)的夾角,隨著(zhù)夾角的減小共單體尤于常壓和高壓下催化乙烯原位聚合,得到了支化其是較長(cháng)鏈a -烯烴的插入受阻,進(jìn)而使其共聚度為0.3% ~ 14.2%的LLDPE。I3C- NMR分析表活性降低;:二是茂環(huán)與中心金屬原孔(主要指配體明其支鏈中丁基含量高達98% ,結構類(lèi)似于以中國煤化工圣越大,催化劑活性中.1-己烯為共聚單體制得的LLDPE。由于壓力對MHC N MH G高48)。這2種催化劑活性的影響大致相同,改變反應壓除了橋聯(lián)茂金屬催化劑外,DOW 公司(49)開(kāi)力聚合物性能幾乎不變。發(fā)的限定幾何構型茂金屬催化劑也可作為共聚催4四聚催化體系化劑用于乙烯原位聚合。該類(lèi)催化劑具有更大的以1萬(wàn)宰幣病共聚單體制備的LLDPE的許多空間,能夠催化乙烯與各種a-烯烴( C3~ C20 )共青細石油化工進(jìn)展第7卷第10期.30ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS聚尤其對高碳數a-烯烴具有很好的聚合活性。13 Liu Zhongyang ,Guo Chunyue ,Ma Zhi ,et al. Preparation of Long -用限定幾何構型催化劑獲得的LLDPE與用branched Palyethylene by in Situ Polymerization Using Lale Transi-tion Metal and Metallocene Catalysts. Chinese Science Bulletin 2001 ,Ziegler-Natta催化劑獲得的LLDPE相比,前者加46( 24 ) 2054 ~ 2057工性能更好熔融擠出時(shí)不易出現皺皮"等表面14 Wang Hang ,Ma Zhi ,Ye Chuncai et al. Synthesis of Linear Low Den-粗糙現象。sity Polyethylene ( LLDPE) by in Situ Copolymerization with NovelCobalt and Zirconium Catalysts. Palym Int 2003 52 :1546- 15526結語(yǔ)15 Small B L ,Brookhart M ,Bennett A M A. Highly Active Iron and乙烯原位共聚法制備線(xiàn)性低密度聚乙烯采用Cobalt Catalysts for the Polymerization of Ethylene. J Am Chem Soc的是1種單體通過(guò)調節2種催化劑的配比和聚1998 ,120( 16) :4049 ~ 4050合條件可簡(jiǎn)便而有效地控制聚乙烯的結構和性16 Britovsek G J P ,Gibson V C Kimberley B S ,et al. Novel 0lefin能。其中齊聚催化劑和共聚催化劑的選擇和匹Polymerization Catalysts Based on lron and Cobalt . Chem Commum ,配是技術(shù)的關(guān)鍵。乙烯原位共聚法的發(fā)展方向是17 黃英娟姬榮琴,劉盤(pán)閣等.亞胺基吡啶鐵配合物/茂金屬催1998 ,10 849 ~ 850通過(guò)對催化劑的調配達到對聚合物結構的調控?；蚁┰还簿壑械墓矄误w效應.高分子材料科學(xué)與工程,為適應工業(yè)生產(chǎn)的需要,原位聚合雙功能均相催2005 21( 3)73~ 76化劑的負載也是一個(gè)值得研究的課題。18 黃英娟,劉盤(pán)閣,曹晨剛等.后過(guò)渡金屬鐵系催化劑與E( Ind )ZrCl2復配催化乙烯原位共聚中的共單體效應”.石參考文獻油化工2003 32 11)953 ~ 95619黃英娟劉盤(pán)閣姬榮琴等.-種新型亞胺基吡啶鐵配合物和lBeach D L Kissin Y V.Dual Functional Catalysis for Ethylene Poly-茂金屬復配催化乙烯原位共聚制備LLDPE.高分子學(xué)報,merization to Branched Polyethylene ,I. Evaluation of Catalytic Sys-2004( 1):125- 128.tems.J Polym Sci Part A :Polym Chem ,1984 22 3027 ~ 30412 Kissin Y V ,Beach D L. Dual Functional Catalysis for Ethylene Poly-20 Zhang Zhicheng ,Cui Nannan ,Lu Yingying ,et al. Preparation ofLLDPE by in Situ Copolymerization of Ethylene with an Iromerization to Branched Polyethylene ,I1 . Honogeneous - heteroge-Oligomerization Catalyst and rac - E( Ind )ZrCl2.J Polym Sei Partneous Ziegler - Natta Catalyst System. 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According tothe type of oligomerization catalysts dimerization strimerization:YHCNM H Gystems and oligomeriza-tion catalysts system for wide range oligomer were introduced respectively .The copolymerization catalysts were pre-sented briefly . The development direction of ethylene in situ copolymerization was proposed .Key Words in situ copolymerization ,linear low - density polyethylene ,oligomerization catalyst ,copolymerizationcatalyst