聚丙烯蠟接枝甲基丙烯酸和苯乙烯接枝率的測定

收稿日期:2009-10-19作者簡(jiǎn)介·侯黎黎(1984-),女,河南鄭州人,碩士研究生:主要從事乳液聚合的研究。E- mail: houlilixiaodan163cm:趙科(1963-男,湖南邵東人,副教授,博士后,主要從事乳液聚合理論及應用、復合材料理論及應用的研究。E-ma: zhao8o4@ sohu con基金項目:河南省教育廳自然科學(xué)基金研究項目(2009A430020)。聚丙烯蠟接枝甲基丙烯酸和苯乙烯接枝率的測定侯黎黎,趙科,劉大壯鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院,河南鄭州450002摘饔:考查了聚丙烯蠟接枝甲基兩烯酸、苯乙烯反應中,不冋接枝率的紅外特征峰的變化規律。通過(guò)特征峰比值和化學(xué)滴定所測接枝率值的線(xiàn)性回歸,建立了相應的豐定量經(jīng)驗方程式,建立了用紅外法對聚丙烯蟠的接枝率進(jìn)行豐定量分析的方法。關(guān)讎調:聚丙烯蠟;甲基丙烯酸;萃乙烯;接枝;紅外光譜法中圖分類(lèi)號:T032514文獻標識碼:A文章編號:1001-5922(2010)04-0043-04聚丙烯蠟(PPW)作為低分子質(zhì)量聚丙烯"”,其分是此法需用其他分析手段的數據作為標準。據相關(guān)紅外子質(zhì)量分布遠遠小于高分子質(zhì)量PP樹(shù)脂,具有高硬度、和化學(xué)滴定法結合建立定量關(guān)系的報道,把2者采用高結晶度、高韌性、潤滑性、耐濕性和耐油脂性以及熔最小二乘法擬合,所得方程的相關(guān)系數可達到0.9以上融黏度選擇范圍寬等特點(diǎn)常作為塑料添加劑、熱熔膠2者之間呈現良好的線(xiàn)性關(guān)系,并且經(jīng)所得方程反算的接石蠟改性劑、橡膠加工助劑等使用;但是,由于極性枝率與滴定測試結果吻合程度很高,可作為定量關(guān)系式差,難以與極性聚合物或無(wú)機增強材料兼容,大大制約來(lái)使用;為此,采用紅外光譜法與化學(xué)滴定法相結合了其應用領(lǐng)域。為此,人們對PPW進(jìn)行了接枝改性建立聚丙烯蠟接枝甲基丙烯酸、苯乙烯接枝率的半經(jīng)驗在非極性的分子鏈上引入極性或功能性側基,從而賦予定量公式。PPW以極性?？筛鶕罱K對產(chǎn)品性能的需要和接枝的難易程度,1實(shí)驗部分選擇適當的接枝單體。由于接枝時(shí)PPW在自由基引發(fā)劑作用下降解嚴重,導致基體的力學(xué)性能劣化,接枝率較1.1原料試劑及設備低,有時(shí)甚至嚴重影響接枝物的使用。據文獻報道",聚丙烯蠟(PPW),相對分子質(zhì)量9000~11000,采用加入第2單體的方法來(lái)有效降低PPW的降解程度。工業(yè)級,上海金山星星塑料有限公司;甲基丙烯酸溶液接枝因反應副產(chǎn)物少、PPW降解輕、接枝率高,因(MAA),分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;苯乙此本研究采用溶液接枝的方法,以甲基丙烯酸和苯乙烯烯(St),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心作為接枝單體。一般采用化學(xué)滴定法和稱(chēng)量法測定接枝中國煤化工上海山浦化工有限公率,但由于紅外光譜測定接枝率簡(jiǎn)單方便,重復性好,CNMHG有限公司;丙酮精度高,相關(guān)文獻也報道過(guò)用紅外法測定接枝率,只分析以司;無(wú)水乙醇,分析《帖報】森忘教善有電話(huà):0710-362688-8076高:0710-3820811E- mail: zhanjin@263nt甘, ww helis enDHES|0、是學(xué)術(shù)論丈|研克報告及論純,中國·萊陽(yáng)市雙雙化工有限公司·山東;氫氧化物與溴化鉀以一定比例混合,充分研磨后于70℃左右烘鉀,分析純,中國·派尼化學(xué)試劑廠(chǎng)·鄭州;鹽酸0.5h,用壓片機制取2平行樣品壓片,用紅外光諧儀測(6%-38%),鄭州市長(cháng)青化工試劑廠(chǎng);異丙醇,分析定,測定時(shí)以純溴化鉀作為背景,掃描次數為20次,分純,煙臺市雙雙化工有限公司;鄰苯二甲酸氫鉀,基準辨率2cm',掃描范圍4000-400cm';其中純聚丙烯試劑,天津市化學(xué)試劑研究所;電子分析天平,蠟和改性的接枝物中亞甲基(-CH2)在接枝前后受到其FA2004,上海上平儀器公司;傅立葉變換紅外光譜儀他基團的影響很小,比較穩定,因此選用亞甲基的吸收FT-R-8300,日本島津公司;真空干燥箱,zK-82A峰作為內標峰:用酸的羰基吸收峰1701.1cm'與吸收峰上海市實(shí)驗儀器總廠(chǎng)。1458cm面積之比來(lái)表示接枝物中甲基丙烯酸的相對接12合成及產(chǎn)物的純化枝率R,即16100-17500cm,14172~15126cm的在四口燒瓶中先加入定量的PPW和甲苯,加熱攪拌特征峰面積比;用苯乙烯的7001cm和7589cm吸收使之充分溶解,然后在指定溫度下緩慢滴加BPO、甲基峰的面積和與吸收峰1458cm面積之比來(lái)表示接枝物中丙烯酸、苯乙烯和甲苯的混合溶液,滴加完后繼續恒溫攪拌一定時(shí)間后終止反應,即得接枝產(chǎn)物;將產(chǎn)物加入苯乙烯的相對接枝率R,即680.0-7700cm2,14172沉淀劑丙酮中,靜止24h,傾去溶劑,再用甲苯溶解15126cm的特征峰面積比。再次用丙酮進(jìn)行沉淀,重復數次。將用丙酮溶液沉淀過(guò)的PPW接枝物過(guò)濾、干燥,在索氏抽提器中用蒸餾水抽2結果與分析提48h,再放入真空干燥箱恒溫烘干至恒量,得到純PPW接枝物。21接枝物的紅外表征13性能測試在PPW接枝的改性中,為確定PP是否與MAA、St1)接枝率中甲基丙烯酸含量發(fā)生了接枝反應,將接枝物的純化物進(jìn)行了紅外光譜測定將純化后的接枝物樣品溶于甲苯中,并將溶液加熱l并與純PPW的紅外譜圖進(jìn)行比較。由于在純化過(guò)程中流40min后冷卻,加入KOH-乙醇溶液繼續回流45mn使經(jīng)除去了未反應的單體、均聚物、共聚物、殘留引發(fā)其充分反應,冷卻繼續加入過(guò)量的HC-異丙醇溶液,反劑、助劑和低分子物質(zhì),所以可以根據紅外光譜圖中出現應一段時(shí)間后,冷卻至指定溫度,用KOH-乙醇溶液恒溫的接枝單體MAA、St的特征吸收峰來(lái)判定單體是否已接進(jìn)行反滴定,指示劑為酚酞,接枝的PPW中MAA的含量枝到PPW大分子鏈上。圖1為PPW及PPW-g-MAA、由下式計算s的紅外光譜圖,接枝物在17021cm附近出現了十分明顯的羰基伸縮振動(dòng)峰,表明MA已接枝到聚丙烯蠟的KAo坦×86.09Gd/%1000大分子鏈上;而在7589cm和701.1cm"處多出2個(gè)新吸收峰,與文獻報道對照,應是苯環(huán)的特征吸收峰,說(shuō)式中Gd:改性PPW中MAA的含量即接枝率,%明苯乙烯作為第2單體也接枝到大分子鏈上。cvow:KOH-乙醇溶液的濃度,moL;Vo:加入以及滴定消耗的KOH-乙醇溶液的體積,mL;co:鹽酸-異丙醇溶液的濃度,moL;Vw:加入的鹽酸-異丙醇溶液的體積,mL;W:接枝PPW的質(zhì)量,g;甲基丙烯酸的摩爾質(zhì)量:86.09gmol注:由于聚丙烯蠟是由聚丙烯氧化降解生成,在聚丙172tPP-g-MAA、S烯氧化降解過(guò)程中,會(huì )使聚丙烯蠟的分子鏈上產(chǎn)生少量帶酸性的官能團,經(jīng)測試其羧酸值COOH(g/PPW(g=1.76%因此計算接枝率時(shí)應考慮除去原來(lái)所含的那部分羧基消耗掉0003000200015001000500波數/cm1的堿的量,才可得到最終所要的實(shí)際接枝率。2)接枝產(chǎn)物樣品的制備及紅外光譜的測定中國煤化工s的R譜圖-afted PPw-g-MAA,純化干燥后的樣品制備采用鹵化物壓片法;將接枝CNMHG2.2與數據處理044帖》雜志社吝青電話(huà):0710-3826888-8076傳真:0710-3820811E-mail:hanz●263nt網(wǎng)址:www.zhanjie.com.en用 Rato tot表示6800-770cm、16100-17500cm與Gd對照結果見(jiàn)表1。作圖發(fā)現, Ratio tot與化學(xué)法測定的1417.2~15126cm的特征峰面積比值即相對接枝率接枝率呈良好的線(xiàn)性關(guān)系,結果見(jiàn)圖2、3。不同樣品的MAA、St的R與化學(xué)法測得的接枝率襄1特征峰西積比與控枝率的測試結果Tab 1 Results of area ratio of characteristic peaks( gland grafting rate Gd/%序號MA特征峰S征峰接枝率由MAA所得由St所得面積比RGd%。Gd/%計算值Gd/%計算值3.072.990.3753.882.990.4043.173.710.7005.8513170.1637.350.2850.4970.0191.203.761.3790.2020.8580.2016.04的量比為定值,所以苯乙烯的相對接枝率R與化學(xué)滴定測得的MAA的接枝率Gd是有一定關(guān)聯(lián)的。3結果與討論甲基丙烯酸的相對接枝率Rg1)用最小二乘法關(guān)聯(lián)了化學(xué)滴定法測定的甲基丙烯2枝率Gd與MAA的R的關(guān)系圖酸、苯乙烯接枝聚丙烯蠟的接枝率和其紅外特征蜂線(xiàn)性Fig 2 Relationship between grafting rate Gd and R MAA)關(guān)系。由于物性的不同和誤差的存在,發(fā)現計算值與實(shí)用最小二乘法對其進(jìn)行擬合,可得甲基丙烯酸的半驗值相對性沒(méi)有達到文獻報道的良好程度;相對性定量公式為:Gd=632R+0.62,相關(guān)系數R=0894雖不是很好,但所得擬合公式作為半定量公式來(lái)分析接枝率是完全可行的。因此,可采用簡(jiǎn)便快捷的紅外光譜法測定相對接枝率,利用半定量公式求得接枝率,可步概略表示接枝反應的程度,從而對接枝程度有一宏觀(guān)的把握,為進(jìn)一步深入分析做準備0.2)由于苯乙烯不能采用本實(shí)驗中的化學(xué)滴定來(lái)測定笨乙烯的相對接枝率Rg其接枝率,只能采用相對峰面積比來(lái)半定量地表示其接圖3播枝率Gd與St的R的關(guān)系圖枝程度;通過(guò)擬合的苯乙烯的相對接枝率與化學(xué)滴定測Fig 3 Relationship between grafting rate Gd and Rg( St)得MA接枝率的關(guān)系式可看出,公式雖沒(méi)有MAA擬合的用最小二乘法對其進(jìn)行擬合,可得苯乙烯的半定量式子相關(guān)系數高,但是也可以用來(lái)進(jìn)行接枝程度的宏觀(guān)公式為:Gd=2704R。+271,相關(guān)系數R=0.757。判斷注:1)利用以上所得的MAA、St的半經(jīng)驗定量公式3)本實(shí)驗采用2次反滴定的非水滴定法測定接枝自R反算的接枝率Gd,與實(shí)驗測定結果的對照列于表1最率;由于物性的不同,實(shí)驗滴定過(guò)程中產(chǎn)生了絮狀沉淀物,以至于有色指示劑和KOH被沉淀物包襄而導致顏色2)由于甲基丙烯酸和苯乙烯單體的競聚率分別變化不明顯,而且滴定的過(guò)程中溫度相應會(huì )有所變化溫為rw=0.70,r=0.15,2者的竟聚率均小于1,易發(fā)生共聚反度的變化將對指示劑的變色范圍有一定的影響,從而使應,因此實(shí)驗中甲基丙烯酸、苯乙烯單體大部分是共聚滴中國煤化工重復性差接枝率測定后再接枝到PPW大分子鏈上的,又因實(shí)驗中2單體的物質(zhì)CNMHG外壓片進(jìn)行測試時(shí)《帖》雜志爸魯詢(xún)電話(huà):0710-362688-8076傳:0710-3820811E- mail:zhanji@283n網(wǎng)址:www.zhanjie.com.cn1DLS|0V提|凇論以研究報告及專(zhuān)論些客觀(guān)的誤差也是存在的,如空氣中二氧化碳含量高低blendsUl-J Appl Polym Sci, 2004,91: 1498-1504不同、空氣濕度、壓片厚薄等;這些誤差的存在,使得8袁錦瑤,高峰,周正亞,等中國塑井199956-59用關(guān)聯(lián)接枝率與相對接枝率擬合時(shí),擬合公式的相關(guān)系門(mén)9馬向東,劉大壯,孫墻勤氯化聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐接數精度不很高,不能作為完全定量公式、而是半定量公枝率的測定粘接,200,23(5):12-14式使用;10陳淼燦等非水滴定和傅立葉紅外光譜在聚丙烯馬來(lái)若以擬合所得MAA的半定量公式作為直接反算接枝酸酐接枝物表征中的應用功能高分子學(xué)報,200,率Gd的公式,則由St所擬合的半定量公式來(lái)反算甲基丙18(2):334-339烯酸的接枝率就是間接的得出Gd,所以其相關(guān)系數沒(méi)有11曉麗等聚丙烯蠟接枝馬來(lái)酸酐的研究U塑料助MAA的半定量公式的相關(guān)系數高。劑,2006,55(1):18-22121董雪茹氰化聚丙烯的接著(zhù)改性及其乳液性質(zhì)的研究參考文獻[D鄭州:鄭州大學(xué),2007.36-37[]郭立新,等聚丙烯蠟接枝丙烯酰胺的合成工藝研究13]楊啟彪,楊自善高分子材料科學(xué)與工程,1994U合成技術(shù)及應用,2006,21(2):16-18.(2):30-332楊瑞華,等聚丙烯蠟的應用仉化工物資,1997[14] Liu N C, Baker W E, Russell K E J 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Compared to the ratio of the characteristic peaks and the grafting rate by chemical titration a correspondingsemi-quantitative experience formulation was established, and the infrared analysis method which can be used for semi-quantitative analysisof polypropylene wax grafting rate was raised.Key words: polypropylene wax; methacrylic acid; styrene; graft; infrared spectroscopy《粘接》雜志社擬領(lǐng)取新聞?dòng)浾咦C名單公示根據新聞出版總署《關(guān)于開(kāi)展新聞?dòng)浾咦C核發(fā)情況自查工作并重中有關(guān)規定的緊急通知》(新出報刊司[20091290號)《新聞?dòng)浾咦C管理辦法》《關(guān)于2009年換發(fā)新聞?dòng)浾咦C的通知》等相關(guān)文件要求,現將我社擬領(lǐng)取新聞?dòng)浾咦C人員名單進(jìn)行公示,公示時(shí)間從即日起至4月30日止。歡迎社會(huì )監督,舉報電話(huà):07103820811。擬領(lǐng)取新聞?dòng)浾咦C人員名單:章鋒、石娜中國煤化工CNMHG046帖接》雜志社音詢(xún)電話(huà):07103626888-8076傳真:07103820811E一 mall:zhanji@263n.zhanjie. com. en