電解法生產(chǎn)甲醇鉀的工藝研究

2012年5月工業(yè)與工第29卷第3期May 2012CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING文章編號:1004-9533(2012)03-0031-05電解法生產(chǎn)甲醇鉀的工藝研究丁軍委’,王紹榮,于文龍(青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東青島266042)摘要:研究了電解法制備鉀汞齊合成甲醇鉀的工藝。試驗結果表明:鉀汞齊濃度對電流效率影響最大,電解溫度影響最小。電解生成汞齊的最適宜條件是:溫度20℃、鉀永齊質(zhì)量分數0.2%、電解液碳酸鉀溶液的濃度1mol/L、陰極電流密度1.6kA/m2,電解時(shí)間10min以上。此條件下電解產(chǎn)生的鉀汞齊可以與甲醇在60℃、催化劑質(zhì)量分數0.5%的條件下反應10min,生產(chǎn)出高純度甲醇鉀。關(guān)鍵詞:甲醇鉀;電解;鉀汞齊;甲醇中圖分類(lèi)號:TQ223.21文獻標志碼:AManufacture Process for Potassium Methylate with Electrolytic MethodDING Jun-wei, WANG Shao-rong, YU Wen-longDepartment of Chemical Engineering, Qingdao University af Science and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: A process for preparation of the potassium methylate with the potassium-mercury amalgam pro-duced via an electrolytic process was studied. The experimental results showed that the most importantfactor influencing the current efficiency was the potassiums content of amalgam potassium while the leastone was the electrolytic temperature. The obtained optimum reaction conditions were electrolytic tempture 20 C, potassium's content of amalgam potassium 0. 2 % molar concentration of potassium carbon-ate solutionl mol/L, cathode current density 1.6 kA/m, electrolytic time more than 10 minutes. Highpurity potassium methylate was prepared using amalgam potassium under the optimum reaction conditionsas follows: temperature 60C, the weight ratio of catalyst to potassium amalgam 0.5 %, the reactionKey words: potassium methylate; electrolytic process; potassium amalgam; methanol甲醇鉀是甲醇OH基團中的H原子被K原子為基礎,國內外研究學(xué)者又發(fā)明研究出許多制備甲取代后的產(chǎn)物。甲醇鉀主要用作縮合劑,可作為醇鉀的方法,其中,金屬法生產(chǎn)的甲醇鉀含量高、生產(chǎn)碳酸二甲酯、甲酸甲酯、二甲基甲酰胺的強堿穩定可靠,但金屬鉀價(jià)格昂貴、不易運輸與貯存,生性催化劑;也可用于生產(chǎn)磺胺類(lèi)藥物、維生素等醫產(chǎn)中存在安全性差、易爆炸等弊病;甲醇與堿金屬藥產(chǎn)品以及農藥產(chǎn)品;還可用作處理食用脂肪和食氫化物或氨基化物反應生成甲醇鉀的方法反應用油的催化劑,是一種重要的化工中間體。速度快,但生產(chǎn)原料價(jià)格昂貴且存在污染;堿法液體甲醇鉀有基本的兩種生產(chǎn)工藝21,一種是生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便,但其副產(chǎn)物很難去堿法(由甲醇和氫氧化鉀生產(chǎn)),另一種是金屬法除(采用金屬鉀與甲醇反應來(lái)制備)。以此兩種方法中碳TH中國煤化工甲醇鉀的方法CNMHG多的浪費;甲醇鈉收稿日期:2012-12-21作者簡(jiǎn)介:丁軍委(1970-),男,山東威海人,副教授,主要從事精細化工方面的研究。聯(lián)系人:丁軍委,電話(huà):13589262819,E-mal:ds114@163.com化學(xué)工業(yè)與工程2012年5月與碳酸鉀反應制備甲醇鉀的方法中甲醇鈉是不電極板為帶氧化銥涂層的金屬鈦板,尺寸為易獲得的原料;碳酸鉀與甲醇的反應進(jìn)行不徹180mm×35mm×2mm,試驗時(shí)水平放置,與底部底,產(chǎn)物分離閑難。水銀層距離為35mm,接線(xiàn)柱直徑為5mm,與電極相比之下,鉀汞齊和甲醇反應制備甲醇鉀的板頂部中點(diǎn)相連接并垂直于電極板。方法保留了金屬法生產(chǎn)的明顯優(yōu)勢,又使其反應不1.3分析方法會(huì )太劇烈。這一制備方法尚未投入工業(yè)化生產(chǎn)。1.3,1鉀汞齊中鉀的含量本研究從電解法制備鉀汞齊開(kāi)始,通過(guò)討論各種電用水銀采樣器取電解生成的鉀汞齊試樣2~5g于解條件對電流效率的影響,研究了電解制備汞齊150mL燒杯中";鉀汞齊中加入005md/L的硫酸與鉀汞齊法聯(lián)合生產(chǎn)甲醇鉀的方法,采用廉價(jià)的碳標準液5-15mL,激烈震蕩至無(wú)氣泡產(chǎn)生為止。再酸鉀為原料,既降低了生產(chǎn)成本,又保證了產(chǎn)品純加入質(zhì)量分數為0.1%甲基橙標準液2~3滴,用度和操作的安全性。0.05mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定至橙紅色為終點(diǎn)。1試驗部分1.3.2電流效率的計算根據電流效率的定義,總電流效率代表第r過(guò)1.1試驗原理程在消耗總電量中的分數。1.1.1電解法制備汞齊m=g,=2FE電解池底部流動(dòng)的汞作為電解池的陰極,用在×100%帶有氧化銥涂層的金屬鈦作為電解池的陽(yáng)極21△n(K")陽(yáng)極溶液為碳酸鉀溶液。電解池通電后,在陰極△v(K)上,溶液中的鉀離子得到電子,溶于金屬汞中生成式中F為法拉利常數,96500,Cmol;Q,為電解生鉀汞齊成汞齊的反應所消耗的電量,C;Q為過(guò)程中消耗的K'+nlHg+e→K(Hg)、(鉀汞齊)(1)總電量,C;1為電解過(guò)程中的電流,A;為電解時(shí)間在陽(yáng)極上,水失去電子生成氧氣s;7為電流效率,%;An(K)為電解過(guò)程中鉀離子1/2H2O-e→1/402↑+H(2)物質(zhì)的量變化值,ml;△(K')為電解過(guò)程中依照總反應方程式為電解反應式鉀離子的系數的變化值。2KCO3+220w,4(汞齊)+2H2CO+0+1.3.3總堿含量的測定用吸管吸取質(zhì)量為W的混合液樣品放入燒瓶(3)中將容量瓶定容至50m,再轉移至錐形瓶中161.1.2汞齊合成甲醇鉀加入3滴酚酞指示劑,用C為0.5mo/L的鹽酸標反應方程式1準溶液滴定至無(wú)色,記下所用鹽酸的體積V。2K(Hg)n+2CH2OH→2CH,OK+2nHg+H2↑總堿%=(VC×0.0701)/W×100%(6)(4)1.3.4游離堿的測定由于鉀原子溶解到汞中,可以增大反應面積,游離堿%促進(jìn)反應。同時(shí)由于汞的稀釋作用,鉀的反應會(huì )更1056.1×100%(7)溫和。利用這個(gè)優(yōu)點(diǎn)可以解決金屬鉀法反應劇烈式中:m為水分質(zhì)量,μg;W為樣品質(zhì)量,g。不易控制、安全性差、易爆炸等問(wèn)題。從反應動(dòng)力1.3.5甲醇鉀的計算學(xué)方面來(lái)看,此反應主要經(jīng)歷以下過(guò)程:1)汞齊表醇鉀%:總堿%-游離堿%×70.1/56.1面的鉀先與甲醇反應;2)由于濃度差鉀汞齊中鉀不斷向表面擴散;3)擴散到表面的鉀再與甲醇反應。1.4電解生成汞齊1.2試驗裝置玉人由池中,使電解池底自制水銀電解槽、金屬鈦電極。部鋪中國煤化工以其流動(dòng)時(shí)不露出用厚度為10mm的有機玻璃為原材料,丙酮為底層CNMH(碳酸鉀溶液注入黏合劑制作成無(wú)蓋長(cháng)方體電解槽,其內部尺寸為電解池中。汞通過(guò)底層鋼板與整流器的負極連接x 50 mm x 150 mm o作為電解池的陰極;以氧化銥為涂層的金屬鈦電極第29卷第3期丁軍委,等:電解法生產(chǎn)甲醇鉀的工藝研究板與整流器的正極連接,作為電解池的陽(yáng)極10min后,電流效率的增加開(kāi)始不明顯,趨于不變接通電源,開(kāi)始電解。電解時(shí)不斷通入新鮮的碳2.1.2鉀汞齊濃度的影酸鉀溶液被電解反應稀釋的碳酸鉀溶液從電解槽的在20℃、電解液濃度0.5mo/L、陰極電流密度溢流口流出,以使電解液的濃度基本保持不變。在遠1.6kA/m2條件下,控制鉀汞齊的質(zhì)量分數在離汞齊出口的電解池一端不斷注入純汞,盡量使純汞0.1%-0.4%之間,電解10min后,結果如圖2的流速與鉀汞齊流出的速度相同,以保證陰極汞處于所示流動(dòng)的狀態(tài),并能方便收集生成的鉀汞齊1.5電解產(chǎn)物分析記錄反應時(shí)間,反應結束后稱(chēng)量生成的鉀汞齊的質(zhì)量,分析鉀汞齊的濃度(鉀汞齊中金屬鉀的質(zhì)量分數),計算電解過(guò)程的電流效率75.00趙70001.6合成甲醇鉀將最適宜電解條件下生成的鉀汞齊加入到盛6000有甲醇的四口燒瓶中",在催化劑質(zhì)量分數0.5%、反應溫度60℃的最適宜反應條件)下攪拌015020025035反應,反應過(guò)程中不斷有氫氣生成,氣泡停止生成,a《鉀汞齊)%反應即停止。圖2鉀汞齊的濃度對電流效率的影響1.7產(chǎn)品分析Fig 2 Effect of potassiums content on amalgam對最終生成的甲醇鉀進(jìn)行分析,分析甲醇鉀溶potassium oa the current efficiency液中的水分質(zhì)量分數及產(chǎn)品中甲醇鉀的質(zhì)量分數9從圖2可以看出,隨著(zhù)鉀汞齊濃度的增加,電流效率呈現先增后減的趨勢鉀汞齊的濃度在0.20%2結果與討論0.25%時(shí),電流效率可以達到較高的水平。1.L.3陰極電流密度的影響2.1單因素試驗及結果在20℃、電解液濃度0.5mo/L、鉀汞齊的質(zhì)量2.1.1反應時(shí)間的影響分數為0.3%的條件下,控制陰極電流密度在12在20℃陰極電流密度1.6kA/m2、控制鉀汞2.0kA/m2之間,電解10min后,結果如圖3所示。齊的質(zhì)量分數為0.2%、電解液碳酸鉀的濃度0.5mo/L的條件下進(jìn)行電解,結果如圖1所示1000080070.00陰極電流密度(kAm2)圖3陰極電流密度對電流效率的影響時(shí)間min圖】反應時(shí)間對電流效率的影響af cathode current density中國煤化工∝Fig 1 Efect of reaction time on the current efticiencyCNMHG由圖1可見(jiàn),在0~10min內,隨著(zhù)反應的進(jìn)行,從圖3可以看出,隨著(zhù)陰極電流密度的增加,電電流效率逐漸增加,但增加的幅度逐漸降低;電解解過(guò)程的電流效率呈現先增后減的趨勢,在陰極電化學(xué)工業(yè)與工程012年5月流密度為1.6kA/m2左右電流效率較大,在90%以電解難度與資源節約,采用濃度為1.0mol/L的碳上,故電解使采用的陰極電流密度為1.6kA/m2。酸鉀溶液作為電解液即可達到較好的效電解溫度的影響2.2利用正交法確定電解的最適宜條件控制陰極電流密度為16kA/m2、電解液濃度為對電解溫度(A)、(鉀汞齊)(B)、電解液的濃0.5molL、鉀汞齊質(zhì)量分數為0.2%、在不同溫度度(C)、陰極電流密度(D)4個(gè)因素,分別取3個(gè)水(20~60℃)下電解,反應10min后,結果如圖4平進(jìn)行正交試驗,以電解過(guò)程的電流效率為標準,所示通過(guò)所得的試驗結果得到最適宜電解條件。結果如表1和表2所示。表1正交試驗因素Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment序電解溫度/a(鉀汞齊)/電解液濃度/陰極電流密度/molL1)(kA·m1400.200.32.0表2中,因素A為電解溫度,℃;因素B為鉀汞度齊濃度,%;因素C為電解液濃度,moL;因素D為4電解溫度對電流效率的影響陰極電流密度,kA/m2。Fig 4 Effect of temperature on the current efficiency表2正交試驗結果表Table 2 The result of the orthogonal experiment從圖4可以看出,電解溫度對電流效率的影響較小,在20~60℃之間電流效率的變化不大,可根序號BD電流效率/%據實(shí)際操作條件適當選取。200.100.501.286.562.1.5電解液濃度的影響6在20℃、陰極電流密度為1.6kA/m2鉀汞齊0.302.00質(zhì)量分數為0.2%條件下,分別用濃度為0.5、1.0和2.0molL的電解液進(jìn)行電解,結果如圖5所示。400.300.501.6859980.200.502.0600.301.001.289.52d(mol-Lk1276.4267.7270.6272.K2279.2282.5275.3281K3271.5276.8281.2273.9K1/392.1489.2490.1990.6793.0594.1691.7593.70極差2.5544.9203.5503.024時(shí)間/m主次順序B>>D>A圖5電解液濃度對電流效率的影響Fig 5 Effect of electrolytes concentration?分蚯溫出,細汞齊的濃度對電流the current efficiency效率中國煤化工流效率的影響最從圖5可以看出,在0.5-2.0mol/L之間,隨小CNMH越大,但是對電流著(zhù)電解液濃度的增加,電流效率逐漸增加,但是電效率的影響不大。在0.5~2.0mol/L之間,隨著(zhù)電解液濃度越高,這種增加幅度越是不明顯,考慮到解液濃度的增加,電流效率逐漸增加,但是電解液第29卷第3期丁軍委,等:電解法生產(chǎn)甲醇鉀的工藝研究濃度越高,這種增加幅度越是不明顯,考慮到電解難度與資源節約,所以結合實(shí)際情況最適宜電解3甲醇鉀制備結果與討論條件取電解溫度20℃、陰極電流密度1.6kA/m2、將最適宜電解條件下電解產(chǎn)生的鉀汞齊170g電解液碳酸鉀濃度1.0moL、鉀汞齊質(zhì)量分數為放入四口燒瓶,在60℃、20mL甲醇和占體系總質(zhì)0.2%,電解10min以上,可得到較為理想的電量的0.5%催化劑的條件下反應,結果如表3流效率。所示表3鉀汞齊的濃度和反應溶液中甲醇鉀的含量Table 3 Potassiums content in amalgam potassium and potassium methylate's content in solution時(shí)間/rCH, OH).a(K)/%0.2061000.1184000.0239300.0098720.0069440.0065830.006091(水)/%0.0507000.0487400.0532300.0512200.0524200.0531000.051630從表3可以看出,最適宜電解條件下生成的鉀of denuding sodium mercury amalgam and produeing so-汞齊與甲醇反應可以得到較高的收率,生成的甲醇dium alcoholates: US, 5262133[ P]. 1993-11-16鉀質(zhì)量分數高,水分質(zhì)量分數基本保持不變,可以[8】 HAMANN C H, HELLING J. Process for preparing alkali滿(mǎn)足電解-合成反應聯(lián)合生產(chǎn)的要求metal alkoxides of higher alcohols: US, 6191319B1 [P]4結論[9〕苑金岐醇鉀、醇鈉市場(chǎng)調研報告[J].化工科技市[10]周艷,楊衛華,畢冬勤,等電解條件對電化學(xué)法制備1)此方法解決了鉀汞齊生產(chǎn)甲醇鉀的過(guò)程中FeO2的影響[電化學(xué),2007,13(1):82-85鉀汞齊制備的問(wèn)題電解法制備汞齊避免了昂貴金[1]張萬(wàn)東,張鳳才,聶建明高純汞齊的制備及其在可屬鉀的使用,生產(chǎn)成本大大降低。逆電池中的應用[J]實(shí)驗室科學(xué),2008,3:63-652)通過(guò)單因素試驗和正交試驗,確定了電解的12] HAMANN C H, SCHMITTINGER P,HENG最適宜條件:溫度20℃、a(鉀汞齊)為0.2%、電解Process for electrolytically producing metal-amalgam:液碳酸鉀溶液的濃度為1.0mol/L、陰極電流密度為Us,6294070B1[P].2001-09-251.6kA/m2,此條件下電解10mn以上即可達到13]陳金水,自制CK:1700型小水銀電解槽的實(shí)際應用95%以上的電流效率[J].安徽化工,1996,83(2):56-593)該方法生產(chǎn)出的甲醇鉀質(zhì)量分數高,實(shí)現了(4 GERBER A, LESCH HORN 0. Improved process formaking alcoholic solutions of alkali-metal alkoxides: US電解法生產(chǎn)甲醇鉀的工藝。2761880[P].1956-09-04參考文獻[15]胡貝爾G,皮特H,施勒阿恩德特K.用電化學(xué)從堿金風(fēng)汞齊中牛產(chǎn)堿金屬:中國,98123009.1[P]20001]沈明亮.高純度甲醇鉀制備工藝:中國,200710112917.0P].2007-09-04[16」孫向東,孫旭東張慧波,等.利用金屬鈉制備甲醇鈉[2]孫寶遠張炳勝一種生產(chǎn)甲醇鉀的方法:中國,的生產(chǎn)工藝[門(mén)].化工生產(chǎn)與技術(shù),2003,10(5):35-3702l101744P].2002-03-1317]陳臥崗.甲醇鈉/甲醇溶液的生產(chǎn)工藝淺析[].甲醛[31 SCHECHTER W H. Production of alkali metal alkox-與甲醇,2003,(6):7-9des;Us,3053906[P].1962-09-1118]丁軍委,孫國慶鉀汞齊合成甲醇鉀工藝的研究[冂]4] HARFORD W E. Preparation of potassium alcoholates化工中間體,2006,(10):19-22Us,2451945[P].1948-10-1919]陳臥崗,工業(yè)甲醇鈉甲醇溶液水分測定方法探討[5] LODER D J, LEE D D Preparation of alkali metal alkox中國煤化工3:39des:US,2278550[P].1942v, PLATONOV AY,et[61 LENZ A, GERSTENKAM P, BLETH 0. Production of alCNMHGK. -methanol systemkali metal alcoholates: US,341838[P].1968-11-24[J]. Russian Journal of General Chemistry, 2002, 72[7] ADAMS R G, BOMMARAJU T V, FRITTS S D Metho(6):1046-1046