聚丙烯無(wú)紡布預輻射固相接枝丙烯酸的研究

第35卷第5期應用化工Vol 35 No 52006年5月Applied Chemical IndustryMay 2006聚丙烯無(wú)紡布預輻射固相接枝丙烯酸的研究董緣,蘭新哲,黨曉娥,艾曉燕(西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院陜西西安710055)摘要:以聚丙烯(P)無(wú)紡布為基材以丙烯酸為單體進(jìn)行預輻射固相接枝聚合,考察了外部環(huán)境、輻射劑量、溫度、反應時(shí)間、單體用量、介質(zhì)阻聚劑交聯(lián)劑對接枝率的影響。結果表明,通過(guò)預輻射固相接枝聚合方法,可將丙烯酸單體接枝在PP無(wú)紡布上,輻射劑量增大可提高接枝率;反應時(shí)間對接枝率的影響在低、高溫階段有所不同。最佳反應條件為:氮氣環(huán)境,輻射劑量大于50kGy,反應溫度65℃,反應時(shí)間3h,單體濃度30%,反應介質(zhì)為水阻聚劑0.8g,交聯(lián)劑用量為5mL關(guān)鍵詞:輻射接枝;丙烯酸;聚丙烯無(wú)紡布中圖分類(lèi)號:TQ316.313文獻標識碼:A文章編號:1671-3206(200605-0332-03Study on pre-irradiation induced solid phase graft copolymerizationof acrylic acid on non-woven polypropylene fabricDONG Yuan. LAN Xin-zhe DANG Xiao-e.Al XiCollege of Metallurgy Engineering, Xi'an University of Architecture& Technology, Xi'an 710055, China)Abstract: The matrix of non-woven polypropylene fabrics could be grafted with the monomer of acrylicacid by means of pre- irradiation induced solid phase graft copolymerization Efects of surroundings, radiation dosage, temperature, reaction time, acrylic acid concentration, medium, polymerization inhibitor andcross-linking agent on the degree of grafting were investigated. It was found that the grafting yield increa-ses with the radiation dosage. While the effect of reaction time on the degree of grafting differs during vari-ous temperature period. The appropriate reaction condition are: N2, irradiation dose over 50 kGy, reactiontemperature 65C, reaction time 3 h, monomer concentration 30%, medium H2O, polymerization inhibitorconcentration 0.8 g, DVBs concentration 5 mLKey words: radiation grafting; acrylic acid; polypropylene fabric聚丙烯(P)無(wú)紡布是熔融聚丙烯噴絲形成的聚合方法,重點(diǎn)考察了輻射劑量、外部環(huán)境、反應溫非織造布,強度好,耐磨性強,密度低,覆蓋能力高,度、反應時(shí)間、單體濃度、反應介質(zhì)阻聚劑、交聯(lián)劑原纖化能力好能熱粘合或熱成型,加工設備簡(jiǎn)單,引入對接枝改性的影響有較高的毛細管效應能加工成微細結構,制成光滑1實(shí)驗部分柔軟的產(chǎn)品,且價(jià)廉物美,因而發(fā)展較快。因其結構排列好,通氣阻力小,阻塵效率高等特點(diǎn),被廣泛應11試劑與儀器用在礦業(yè)、冶金、化工等各個(gè)部門(mén),是環(huán)保、空調等行聚丙烯(PP)無(wú)紡布,50g/m2,纖維直徑0022業(yè)的優(yōu)良高效過(guò)濾凈化材料;在分離技術(shù)上,PPmm,工業(yè)品;丙烯酸(AA),硫酸亞鐵(FeSO4無(wú)紡布作為一種重要的多孔纖維而得到廣泛研究,7H2O)鹽酸、甲醇均為化學(xué)純丙酮(AC)、二乙烯但由于聚丙烯無(wú)紡布是典型的疏水性材料,過(guò)濾時(shí)基苯(DVB)為分析純;蒸餾水。的潤濕性差,液體不能充分流動(dòng),只有局部過(guò)濾材料ELV-8型電子加速器;J-型精密增力電動(dòng)攪起到過(guò)濾作用?？蒲泄ぷ髡邽榱私档蚉P無(wú)紡布的拌器;981C型數顯電熱套。表面張力提高其潤濕性,進(jìn)行了許多纖維表面改性1.2實(shí)驗方法研究如熱聚合法在表面接枝NP等單體;還有電1.2中國煤化工室溫空氣中用γ射線(xiàn)離法,以得到高效過(guò)濾材料。本課題采用固相接枝以CNMH輻照過(guò)的樣品放入收稿日期:200602-23基金項目:國家863計劃基金資助項目(2003AA32X090)作者簡(jiǎn)介:董緣(1968-),女陜西西安人,西安建筑科技大學(xué)講師,在讀博土研究生,師從蘭新哲教授,從事新型離子交換材料纖維的制備的研究。電話(huà):02982202937,E-mail: dongyuan68@126,cm第5期董緣等:聚丙烯無(wú)紡布預輻射固相接枝丙烯酸的研究333冰箱保存備用,所有實(shí)驗均在輻照后2個(gè)月內完成?；?氫過(guò)氧化物在熱的作用下分解生成自由基可1.2.2固相接枝法將邊長(cháng)約為100mm的正方引發(fā)單體接枝4形預輻射無(wú)紡布用丙酮浸泡24h后,用蒸餾水洗至無(wú)味,放入105℃恒溫箱中干燥150min,稱(chēng)量。放入裝有丙烯酸和二乙烯基苯(DⅤB)反應液的三口瓶中,用氮氣排氧5min;放人一定溫度的電熱套內反應一定時(shí)間。取出無(wú)紡布,用蒸餾水洗3~4次后,再用甲醇浸泡30min,除去均聚物,最后用鹽酸、在氮氣中水除去殘余引發(fā)劑和單體后放入105℃的烘箱中,在空氣中烘1.5~2h,稱(chēng)量并計算接枝率。13表征輻射劑量/kGy1.3.1接枝率計算如下圖1接枝率與預輻照劑量的關(guān)系G=(W2-W1)/W×100%Fig 1 Relation between irradiation dose and grafting rate式中G接枝率,%;圖1為接枝率與預輻照劑量的關(guān)系。圖1表W1—接枝前無(wú)紡布的質(zhì)量明,接枝率隨預輻照劑量的增加而增加。說(shuō)明隨預W2接枝后無(wú)紡布的質(zhì)量,g輻照劑量的增加,有更多的氫過(guò)氧化物形成,經(jīng)熱的1.3.2交換容量接枝后的聚丙烯無(wú)紡布為弱酸作用,產(chǎn)生的自由基數增多,在接枝反應中生成的接性離子交換材料可按照陽(yáng)離子交換纖維的測試方枝活性中心增多,因此接枝率增加。法檢測其交換容量2.4溫度對接枝率的影響2結果與討論接枝反應溫度與接枝率的關(guān)系見(jiàn)圖2。2.1反應機理PP在空氣中輻照時(shí),將主要產(chǎn)生高分子過(guò)氧化物,也有少量氫過(guò)氧化物。當在A(yíng)A水溶液中加熱輻照PP時(shí),則過(guò)氧化物分解后可引發(fā)接枝反應。氫過(guò)氧化物分解所產(chǎn)生的·OH自由基是引發(fā)均聚反應的主要原因(]。通常采用亞鐵離子阻止均聚反應,因為亞鐵離子可使OH自由基變成OH,從而失去活性達到阻止均聚反應的目的;適量的亞鐵42465054586266707478離子還有助于過(guò)氧化物的分解,從而提高接枝反應溫度℃率3。反應式可表示為圖2接枝反應溫度對接枝率的影響pooP+poohFig 2 Efect of reaction temperature on grafting rate(44、5·分別表示不同輻射劑量的樣品號,以下同)POOP+2POAA-g-P由圖2可知,接枝率剛開(kāi)始隨反應溫度的增加ROOH+Fe2+-→RO·.+Fe3++OH而增加,這是由于單體的擴散速率及其與自由基反式中P表示PP。應的能力是隨溫度升高而增加所致。特別是P無(wú)2.2外部環(huán)境對接枝率的影響紡布在空氣中輻照時(shí)產(chǎn)生的過(guò)氧化物一般需要接枝率與外部環(huán)境的關(guān)系見(jiàn)圖1。由圖1可60℃以上才能分解生成引發(fā)接枝反應的自由基。當知,在相同條件下,空氣里接枝率不超過(guò)1%,因干反應溫度為65℃時(shí),接枝率為492%,當溫度升高燥條件不嚴格,20個(gè)樣全是負值最大為-0.16,紅至75℃時(shí),接枝率有所下降。這是由于隨反應溫度外光譜圖顯示,AA已接枝上。這是由于空氣中氧升甚的沈市深斷與單體濃度一致,自氣的阻聚作用使得AA在PP無(wú)紡布表面的接枝反由基中國煤化工相一致,使反應進(jìn)應而難以進(jìn)行,在氮氣里全是正值。由此可見(jiàn)氮氣行CNMHG。當反應溫度高于是得到高接枝率的基本條件65℃時(shí),自由基的分解速率太快,超過(guò)了接枝反應速23輻射劑量對接枝率的影響率,自由基終止反應加劇,同時(shí)副反應增多,導致接PP無(wú)紡布在空氣中經(jīng)CoY源輻照生成氫過(guò)氧枝率下降。334應用化工第35卷2.5反應時(shí)間對接枝率的影響以促進(jìn)AA在PP中的溶解和滲透,為接枝反應提供接枝反應時(shí)間與接枝率的關(guān)系見(jiàn)圖3更多的反應場(chǎng)所,有利于單體向PP擴散、反應熱的移出等。以水為反應介質(zhì)時(shí)的接枝率比以甲苯時(shí)的接枝率要高,這是由于水的溶度參數與甲苯相比更接近PP的溶度參數的緣故°。表1介質(zhì)和接枝率的關(guān)系Table 1 Relation between medium and grafting rate接枝率/%樣品號甲苯反應時(shí)間/h圖3接枝反應時(shí)間對接枝率的影響68.58Fig 3 Effect of reaction time on grafting rate由圖3可知,接枝率隨反應時(shí)間的增加而增加,2.8阻聚劑對接枝率的影響直線(xiàn)的斜率在很長(cháng)一段區間皆維持一個(gè)常數,觀(guān)察在沒(méi)有阻聚劑的情況下,由于氫過(guò)氧化的存在,不到自加速現象說(shuō)明接枝反應平穩反應混合物中預輻照的PP無(wú)紡布樣品在A(yíng)A水溶液中反應時(shí),很缺乏高粘度變化。其中原因之一是均聚物的形成,容易發(fā)生均聚反應而產(chǎn)生大量的均聚物部分還會(huì )均聚物不溶于反應混合物從混合物中沉淀出來(lái)因粘附在PP無(wú)紡布表面,一般很難除盡,所以在接枝此對增加反應混合物粘度貢獻很小。反應時(shí)需加入適量的阻聚劑。接枝率與阻聚劑的關(guān)2.6AA劑量對接枝率的影響系見(jiàn)圖5。接枝率與單體濃度的關(guān)系見(jiàn)圖4。5101416202428323842單體濃度/mL阻聚劑濃度g圖4單體濃度對接枝率的影響圖5阻聚劑對接枝率的影響Fig 4 Eect of monomer concentration on grafting rateFig 5 Effect of polymerization inhibitors concentration由圖4可知,當單體濃度小于30mL時(shí),接枝率on grafting rate隨單體濃度的增加而增加;當單體用量大于30mL由圖5可知,剛開(kāi)始時(shí)接枝率隨硫酸亞鐵用量時(shí),接枝率下降。有可能是PP固相接枝反應主要的增加而增加,當達到08g時(shí)達到最大,以后反而發(fā)生在PP表面,隨著(zhù)單體濃度增大,與PP無(wú)紡布下降。這說(shuō)明適量的硫酸亞鐵對增強AA的接枝反接觸面積增大接枝率也逐漸上升,但PP無(wú)紡布表應具有一定的協(xié)同作用,過(guò)量的硫酸亞鐵在阻止均面積一定。當單體濃度增加到足以覆蓋所有PP表聚反應的同時(shí)也會(huì )使接枝鏈失活而終止接枝反應,面時(shí),繼續增加單體用量,接枝率幾乎不再增加。同從而使接枝率降低。時(shí)由于在單體濃度達到30m后,隨著(zhù)單體濃度的2.9變聯(lián)劑用量對接枝率的影響增加,AA單體在水中的均聚程度加劇,單體消耗的交聯(lián)劑在預輻射固相接枝反應中的作用可以起自由基數量增多,使PP大分子自由基數量減少,導到中國煤化工由基降低接枝反應致接枝率反而降低。因此,過(guò)高的單體濃度對接枝活CNMHG能團單體多官能團共聚反應是不利的。單體也是H耿時(shí)父聯(lián)劑,它的存在不可避27介質(zhì)對接枝率的影響免地會(huì )使PP產(chǎn)生交聯(lián)結構,這已經(jīng)被很多實(shí)驗證接枝率與介質(zhì)的關(guān)系見(jiàn)表1。由表1可知,反實(shí)。接枝率與交聯(lián)劑用量的關(guān)系見(jiàn)圖61應介對蔞瞽率有較大影響。這是由于反應介質(zhì)可(下轉第341頁(yè))第5期蔡可迎等氧化吲哚的綠色合成工藝研究肼還原得到氧化吲哚。此反應的較優(yōu)條件為:還原[2]謝筱娟楊高升氧化吲哚簡(jiǎn)易合成方法[J.化學(xué)世劑水合肼:鄰硝基苯乙酸(摩爾比)=3:1,催化劑界,1995,36(9):469471.FeO(OH)的用量為02g/mmol硝基物,在回流溫[3]段長(cháng)強孟慶芳張泰等現代化學(xué)試劑手冊(第度下反應1.0h,氧化吲哚的收率為95%。兩步總分冊,通用試劑)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1收率為59%。[4] Dicarlo F J. Synthesis of oxindole[J]. J Am Chem Soc1944,66:1420-1420采用水合肼作還原劑,反應條件溫和,且對環(huán)境[5] William B, Wright Jr, Kenneth H C. Cyclic hydroxamic無(wú)污染,因此此工藝具有較好的工業(yè)應用前景。不indole[J]. J Am Chem Soc, 1956足之處在于水合肼的價(jià)格較高,若能進(jìn)一步減少水合肼的用量會(huì )使此工藝更合理。[6 Lauwiner M, Rys P, Wissmann J. Reduction of aromaticnitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of參考文獻:an iron oxide hydroxide catalyst. 1. The reduction of mo-[1] Stephen C T, Gary H R, Robert R H. Assay and purity e-nosubstituted nitrobenzenes with hydrazine hydrate in thevaluation of 5-chloro oxindole by liquid chromatographpresence of ferrihydrite[J]. Applied catalysis A:Gener[J]. J Pharm Biomed Anal, 1996, 14(7): 825-830.al,1998,172:141-148(上接第334頁(yè))(3)相同反應條件下,以水為介質(zhì)的接枝率比由圖6可知,接枝率隨交聯(lián)劑的用量增大而上以甲苯為介質(zhì)的接枝率高升參考文獻[1]唐黎明,龍復采用一種新的預輻射法聚乙烯接枝丙烯酸的研究[J].化學(xué)世界,1994,9(2):485488[2]孫玉風(fēng)楊萬(wàn)泰PP無(wú)紡布接枝NVP研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2003,19(1):8993[3]高德玉,李紅聚丙烯絲束預輻射接枝改性[J].輻射研究與輻射工藝學(xué)報,2004,22(5):318-321[4]姚占海,饒蕾,徐俊聚丙烯纖維與丙烯酸輻射接枝共聚反應的研究[J]高分子材料科學(xué)與工程,1997,乙烯基苯用量/mL13(3):16-20圖6交聯(lián)劑用量與接枝率的關(guān)系[5]楊小波,詹曉力,陳豐秋丙烯酸固相接枝聚丙烯反應Fig 6 Relation between DVBs dosage and graftin規律性研究[J].化學(xué)反應工程與工藝,2003,19(9)3結論(1)預輻照PP無(wú)紡布可產(chǎn)生陷落自由基和大[6]楊小波,詹曉力,陳豐秋聚丙烯固相接枝聚合及接枝機理研究進(jìn)展[J].石油化工,2003,32(1):4953(2)預輻照PP無(wú)紡布接枝丙烯酸的最佳工藝[7]陳捷盧永暢預輻射囊丙烯纖維接枝丙烯酸的研究條件是:反應溫度為65℃,反應時(shí)間為3h,單體濃[冂].核技術(shù),1998,21(9):539-544度為30%,反應介質(zhì)為水,阻聚劑08g,交聯(lián)劑用量81竇強李春成任巨光聚丙烯固相法接枝改性[彈性體,1995,5(1):4956為5mL。氮氣環(huán)境,輻射劑量大于50kCy2006年《應用化工》(月刊)征訂啟事《應用化工》雜志為中國科技核心期刊、中國石油和化工行業(yè)核心期刊,月刊,大16開(kāi)本,年訂價(jià)120元。郵發(fā)代號:52225,國外代號B中國煤化(所)均可辦理訂罔知⊥rr閱,亦可直接通過(guò)郵局或銀行向本社訂閱。地址:西七工雜志社,郵編10054,電話(huà):(029)8318850113363981026,傳真CNMH∠,al:yhg@vip.163com;chinaacic@vip.163.com;htte:∥/www.chinaaci.com,網(wǎng)絡(luò )實(shí)名:應用化工。開(kāi)戶(hù)行:西安市工商行雁塔路支行,帳戶(hù):陜西省石油化工研究設計院,帳號:370002300988205773。