聚烯烴熔融接枝研究及應用

第31卷第8期化工新型材料Vol.31 No.82003年8月NEW CHEMICAL MATERIALS .Aug.2003聚烯烴熔融接枝研究及應用萬(wàn)煒濤于德梅.(西安交通大學(xué)應用化學(xué)系, 西安710049 )摘要聚烯烴通過(guò)接技改性可擴大其應用領(lǐng)域。本文介紹了聚烯烴單組分和多組分熔融接枝反應及相關(guān)機理。討論了復合引發(fā)劑、接枝單體、聚合物顆粒尺寸及反應設備等因素對熔融接枝反應的影響。同時(shí)列舉了可用于汽車(chē)工業(yè)和廢塑料回收的接枝聚烯烴與其他聚合物的共混改性方法。關(guān)鍵詞聚烯烴,熔融接枝,化學(xué)改性，單體,機理Research and application on modified polyolefin by melt graftingWan Weitao Yu Demei( Department of Applied Chemistry Xi an Jiaotong University ,Xi' an 710049 )Abstract M odification of polyolefin by melt grafting is a good way to expand the application of the polyolefin. In thispaper , monomer melt - grafting reaction , co - monomer melt - grafting reaction and the mechanism are introduced. The in-fluences of different factors on the melt - grafting reaction are discussed，which include the co - initiators ，the monomers forgrafting , the size of polymeric particulates and the reaction machines. Meanw hile , some kinds of grafted polyolefin for auto-mobile industry and waste plastics recycle are also described.Key wordspolyolefin melt grafting , chemical modification , mechanism聚烯烴類(lèi)塑料具有的非極性和結晶性,使其與和乙烯基硅烷19]，以及其他不飽和硅烷20]甲基丙其它極性聚合物、無(wú)機填料及金屬的相容性差其相烯酸縮水甘油酯(CMA)1222]甲基丙烯酸甲酯關(guān)性能又限制了與其它高分子材料、包括工程塑料.( MMA f1622]醋酸乙烯酯( VAc)22]等。 可以看出,的復合使用。為此可對聚烯烴進(jìn)行接枝改性通過(guò)研究最多的是MAH這是因為MAH含有反應活性引入極性單體利用官能團的極性和反應活性改善極高的雙鍵,可為后續的化學(xué)改性提供很好的官能聚烯烴性能上的不足進(jìn)而增加新的性能1-12]。團且MAH在加工條件下不易均聚23] ;接枝MAH在間歇式混合機[24]和螺桿擠出機系統251中易實(shí)1熔融接枝研究概述施。余堅等9把進(jìn)行接枝的極性單體分為酸性官能熔融接枝反應是通過(guò)自由基聚合來(lái)實(shí)現的。被團單體和堿性官能團單體，這樣分類(lèi)至少說(shuō)是不完接枝的聚烯烴最多的是聚丙烯(PP)高密度聚乙烯備的,作者認為應該把硅烷類(lèi)單體作為第三種。(HDPE)低密度聚乙烯(LDPE)線(xiàn)性低密度聚乙接枝反應的引發(fā)劑主要是過(guò)氧化物類(lèi)的引發(fā)烯( LLDPE )汲乙丙橡膠EPR9。近年來(lái)又出現了劑包括過(guò)氧化苯甲酰( BPO)過(guò)氧化二異丙苯許多新的被接枝的聚烯烴,包括乙烯- 1 -辛烯( DCP和較少使用的過(guò)氧化叔丁基環(huán)己烷及其衍生.( POE )二元共聚物13]三元乙丙橡膠( EPDM {7J5物2,6,7],丁永紅等33]發(fā)現了一種用于引發(fā)接枝的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物EVA{141乙烯/甲基丙新型引發(fā)劑2,3-二甲基- 2,3-二苯基丁烷烯酸酯共聚物]聚碳酸酯/聚偏二氟乙烯( PC /( DMDPB )PVDF 516]等?？蛇M(jìn)行接枝的極性單體并不很多,有馬來(lái)酸酐2熔融接枝反應( MAH )及其衍生物3,4,6,7,13-15.17.21 ,32]、不飽和2.1單 組分的熔融接枝反應脂肪酸1.18]亞甲基丁二酸2]、丙烯酸及其衍生物8]近幾年主要研究的是以PP為基體的熔融接枝作者簡(jiǎn)介:五煒數撂, 1978 年生, 碩士研究生。于德梅，女,教授,博士生導師,國家自然科學(xué)基金項目負責人?；ば滦筒牧系?1卷反應。大都以小分子DCP為引發(fā)劑,以MAH為單響發(fā)現前兩種能促進(jìn)接枝程度的提高而DD只起體進(jìn)行接枝反應。影響接枝率高低的關(guān)鍵因素是引到增塑劑的作用。發(fā)劑的含量及單體的百分含量。一系列的研雖然研究者把眼光投到了雙組分的熔融接枝反究41521顯示,DCP的含量為PP的0.1% ~0.2%應，也投入了相當大的精力,但是畢竟發(fā)展不過(guò)10( wt)左右，而MAH的含量在1.0%( wt )左右最佳。多年的歷史,且因其是多組分,相互影響的因素多，OlgaP G等7用Trigonox 101 作引發(fā)劑引發(fā)MAH所以對于多組分熔融接枝反應的機制仍沒(méi)有形成統接枝EPDM中發(fā)現,MAH的含量< 5%及引發(fā)劑的一的認識。目前探討有三種反應機制:量<0.2%時(shí),可獲得最高的接枝率和最低的凝膠( 1 )電荷轉移絡(luò )合物( CTCS1126] 對于MAH量。若繼續加大DCP的量會(huì )使交聯(lián)反應占主導地自由基熔融接枝PP的體系,不添加St時(shí),MAH接位熔體粘度會(huì )逐漸增高流動(dòng)困難接枝率降低。枝率非常低。這是由于MAH結構對稱(chēng)，參加自由目前在該領(lǐng)域,對單組分的熔融接枝反應過(guò)程基反應的活性較低。當體系加入供電子單體,能夠和反應機理的研究相對透徹些在鏈增長(cháng)、單體的反提高M(jìn)AH的反應活性,主要是由于St與MAH相應變化等方面有一定共識。 Shi Dean等3]和施德安互作用形成CTC。等21]對MAH接枝PP的過(guò)程詳細研究后認為:①.(2)苯乙烯基大分子自由基形成理論CartierDCP熱分解的自由基與MAH單體和PP分子鏈都等27]研究GMA / St /PP體系時(shí)提出PP在引發(fā)劑可反應;②MAH的均聚反應在180~ 190C下的反作用下首先形成PP大分子自由基,由于St對PP大應擠出過(guò)程中不可能發(fā)生③MAH自由基能發(fā)生歧分子自由基的反應活性比GMA要高故St優(yōu)先接化終止或作為鏈轉移劑;④并不是所有的叔氫位置枝到PP上形成更加穩定的St基大分子自由基之產(chǎn)生的大分子自由基都會(huì )發(fā)生β-斷裂，從而導致聚后再與GMA反應完成GMA的接枝過(guò)程。合物的降解。(3 )共聚物SMA形成理論 李穎等10]在單組分的熔融接枝反應雖然容易實(shí)現適合工MAH- St多單體熔融接枝PP的反應機理探討中提業(yè)化生產(chǎn)但是存在著(zhù)嚴重的缺陷。熔融接枝的PP出,st與MAH優(yōu)先反應并生成St- MAH共聚物體系在自由基引發(fā)劑作用下很容易發(fā)生β-斷裂(即(SMA)然后共聚物SMA再與PP大分子自由基PP的降解)整個(gè)基體的力學(xué)性能劣化,接枝率降反應完成接枝過(guò)程,且接枝物的接枝率最高。低。為此多組分的熔融接枝反應就受到了關(guān)注。后兩種反應機理的探討基本點(diǎn)在于單體反應活2.2多組分的熔融接枝反應性的高低也即自由基反應競聚率的大小。國內外現在所謂的多組分熔融接枝大多是雙組分的,許多研究27]傾向于用Q-e的半經(jīng)驗公式來(lái)解有許多文獻報道在CMA或在MAH接枝PP體系釋。但由于數據不充足未能得到進(jìn)一步的推廣 。中添加苯乙烯( St )單體作為共單體,使之發(fā)生接枝3熔融接枝的影響因素反應可以有效的控制并降低PP的降解,同時(shí)提高GMA或MAH接枝PP的效果。影響熔融接枝率的主要因素是引發(fā)劑用量、單李穎等11川]在MAH- St雙組分熔融接枝PP體用量、反應溫度和反應時(shí)間等。但是對于這種在的研究中發(fā)現,MAH與St的質(zhì)量比為1 :1 ,DCP的反應擠出機中完成的熔融接枝反應其有著(zhù)自身特用量為PP的0.3%( wt )時(shí)接枝物中MAH的相對殊的影響因素。接枝率最大。葉苗等14]研究了MAH-g- St雙組3.1單體的影響分單體熔融接枝EVA的反應發(fā)現,以St作共單體關(guān)鍵問(wèn)題是單體種類(lèi)和適當配比的選擇。這里能夠顯著(zhù)提高M(jìn)AH的接枝率,當EVA/MAH/St不再贅述。/ DCP質(zhì)量比為100:4:4:0.4時(shí),MAH接枝率最3.2復合引發(fā) 劑的影響大凝膠最小。但是謝續明等22]發(fā)現,在單體醋酸長(cháng)期以來(lái)人們的研究主要局限于單-引發(fā)劑乙烯酯(VAc)接枝PP的反應中加入St后,反而使如BPO和DCP的使用,而使用復合引發(fā)劑的研究V Ac的接枝率下降。HooV H等6研究了三種共單報道并不多。朱成怡等18在DCP、BPO的雙重引發(fā)體:乙烯基4-叔丁基苯甲酸酯( ABB) St和十二烯下成功地將十-烯酸熔融接枝到了PP上接枝效( DD對而A有接枝共聚物乙烯-甲基丙烯酸酯的影果好。有人報道28 ]將丙烯酰胺與DCP、BPO并用，第8期萬(wàn)煒濤等聚烯烴熔融接枝研究及應用..13能促進(jìn)GMA在PP.上的接枝率,但是朱成怡等在研單螺桿擠出機的設計原理和方法。此設計成功應用究中加入丙烯酰胺反而導致接枝率下降。于硅烷交聯(lián)聚乙烯管的生產(chǎn)過(guò)程結果顯示接枝反Huang H等1研究了引發(fā)劑的并用問(wèn)題。他們應效率明顯提高。而Sun Yi- Jun等31在熔融接枝發(fā)現,DCP與BPO并用引發(fā)接枝體系是成功的,且制備聚合物復合材料時(shí)也對單螺桿的長(cháng)度進(jìn)行了改與單獨使用-種引發(fā)劑做了對比。當DCP/BPO=進(jìn)增加了混合段并取得了很好的效果。1:1時(shí)接枝效果要比單獨使用一種引發(fā)劑好得多,接枝率幾乎增加了1倍。他們歸結原因是在不同反4熔融接枝聚烯烴的應用研究應溫度下DCP和BPO的分解溫度不同所造成的。聚烯烴熔融接枝改性的一個(gè)首要的目的是增強3.3接枝單體鏈的影響其相容性和粘合力。謝續明等12]采用CMA/St雙朱成怡等18]和Huang H等1]都研究了接枝單組分單體熔融接枝PP的方法在適當的配比和反應體鏈長(cháng)對接枝率的影響。發(fā)現單體的分子鏈越長(cháng),工藝下獲得了力學(xué)性能優(yōu)良的高極性PP。將這種接枝的效率就越低。幾種鏈長(cháng)不同的單體接枝PPPP極性材料作為添加劑制得具有高流動(dòng)性、高沖擊后用FTIR光譜研究,丙烯酸( AA )的接枝效果最性能的可噴涂汽車(chē)保險杠料,發(fā)現在實(shí)用性方面明好油酸0A)與十-烯酸UA )相對較差接枝效果顯高于國外進(jìn)口產(chǎn)品。李篤信等32]研究發(fā)現,PP順序為:PP-g-AA>PP-g- UA > PP-g-OA ,熔融接枝M AH和不飽和羧酸混合單體的接枝物是其原因主要是分子鏈位阻效應的影響。但是鏈長(cháng)同PP/PA6共混體系有效的增容劑。時(shí)帶來(lái)了好的一面,0A、UA長(cháng)鏈接枝的成核作用導接枝的聚烯烴與其它聚合物共混,還可進(jìn)一步致了PP焓變升高結晶度增大。LiuN C等20]用甲改進(jìn)機械物理性。國內對PP/PA、PE/ PA、PS/ PE基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷( V M MS )和乙烯基三甲等體系的共混改性作了大量的工作。唐德敏等15]氧基硅烷( VTES接枝PP。研究表明,VMMS的接用MAH對EPDM熔融接枝改性后再與PP共混,枝率和交聯(lián)效率高于VTES ,原因之一是VTES對發(fā)現,體系的沖擊強度提高通過(guò)SEM觀(guān)察到,出現，其反應活性點(diǎn)的位阻大二是VMMS的共軛結構有規律細密的剪切帶;橡膠顆粒分散性增加及顆粒變助于穩定VMMS-g- PP形成大分子自由基。小;PP結晶性能變差,這都說(shuō)明PP與接枝EPDM .3.4接枝聚合物 PP顆粒尺寸的影響這方面的研究大都集中于專(zhuān)利,公開(kāi)報道的較結合加強界面性能得到了改善。Pang Y X等17]用少。通常,PP顆粒越小則越有利于反應效率的增MAH的衍生物與PP接枝改性后再與PET共混發(fā)加。Ohtas等29在專(zhuān)利中介紹為了獲得較高的PP現,PET的顆粒狀態(tài)明顯改善,PET相疇分布均勻接枝交聯(lián)程度,-般PP顆粒應< 5001m。LiuN c且規則,由于PP的改性而防止了PET微粒的聚集.等在其相關(guān)的文章中報道,經(jīng)篩選后,PP的最佳顆和界面張力的下降。值得一提的是,他們用M -粒尺寸約為190~300um此時(shí)在接枝反應過(guò)程中,TDSC modulated - temperature differential scanning不但交聯(lián)程度最好而且PP的降解程度最低。calorimetry測試手段獲得熱容增量OCp參數來(lái)定3.5擠出設備的影響量描述共混的相容性。OCp 的變化成為共混的形態(tài)聚合物的熔融接枝反應大都在反應擠出機、包結構和機械性能好壞的直接證據。另外,也有研括單螺桿1.14.22 ,31和雙螺桿3,413 ,21 ]型或在密煉究1631通過(guò)原位接枝法直接獲得所需要的共混復機中進(jìn)行。因此擠出機本身性能及工藝參數會(huì )直，合材料用于廢舊塑料的回收利用。接影響到熔融接枝反應的好壞和最終產(chǎn)品品質(zhì)的高5結語(yǔ)低,但是這方面發(fā)表的論文較少,且主要集中在國外。近年來(lái),由于反應擠出機的不斷創(chuàng )新熔融接枝聚烯烴熔融接枝反應賦予了聚烯烴類(lèi)材料新的取得了許多成果30。吳大嗚等19]在乙烯基硅烷-性能擴大了聚烯烴的使用范圍。但是，到目前為聚乙烯體系熔融接枝反應動(dòng)力學(xué)深入研究的基礎止聚烯烴熔融接枝反應的相關(guān)機理研究并不深入,上對三段式單螺桿擠出機進(jìn)行了改進(jìn)增設了反應理論的不透徹性限制了它的應用程度。預期改進(jìn)反段(普通三段式擠出機設加料段、熔融段和計量段),應擠出設備提高熔融接枝質(zhì)量將會(huì )成為未來(lái)研究首次提出乃適于聚乙烯硅烷接枝反應過(guò)程的四段式的熱點(diǎn)。， 14化工新型材料第31卷[18] 朱成怡,黃華,劉念才.[ J].塑料工業(yè),2000 ,28(4)6~8參考文獻[19] 吳大鳴,丁玉梅,龍文保,王偉明等.[ J]高分子材料科學(xué)與工程,2000 ,16(3):145~ 147[1] Huang H ,ZhuC Y ,ZhouZF et al. 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