利用焦化廢水制備水煤漿的試驗研究

★節能與環(huán)?！锢媒够瘡U水制備水煤漿的試驗研究徐志強涂亞楠孫南翔蔡斌朱林豐楊蛟洋楊剛(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京市海淀區,100083)摘要選取了3種不同處理程度的焦化廢水及清水與3種不同變質(zhì)程度的煤樣進(jìn)行制漿試驗,研究了成漿特性、溫變特性和燃燒特性。由制漿試驗發(fā)現,原液的制漿效果最好,清水與稀液相當,濃液最差。由溫變試驗發(fā)現,隨著(zhù)漿體溫度的提高,廢水煤漿的表觀(guān)粘度迅速降低,但利用較低階煤樣制備的廢水煤漿的溫度超過(guò)特定值后表觀(guān)粘度又會(huì )提高。由燃燒特性試驗發(fā)現,各種廢水煤漿均可正常燃燒,但濃度過(guò)低時(shí)會(huì )廷長(cháng)燃盡時(shí)間,這與試驗環(huán)境有關(guān)。最后從成本、熱值和流變性角度討論了焦化廠(chǎng)利用水煤漿技術(shù)處理廢水的煤種及欲處理廢水的選擇。關(guān)鍵詞焦化廢水水煤漿流變性溫變特性燃燒中圖分類(lèi)號TQ53文獻標識碼AExperimental study on the coal water slime preparation by using coking wastewaterXu Zhiqiang, Tu Ya'nan, Sun Nanxiang, Cai Bin, Zhu Linfeng, Yang Jiaoyang, Yang Gang(School of Chemical Environmental Engineering, China University of Mining & TechnologyBeijing, Haidian, Beijing 100083, China)Abstract Three coal samples of different coal rank were prepared to do pulping experimentswith clean water and three different treatment levels of coking wastewater. The characteristics ofslime, temperature change and combustion have been studied. The results showed from pulpingexperiments that the best effect of slurrying is using untreated coking wastewater. The effect ofusing clean water and thin liquid are similar, but the concentrated liquid is the worst. In the temperature change test, the apparent viscosity reduced rapidly with temperature increasing. How-ever, the apparent viscosity will increase when temperature exceeds a certain value by using lowerank coal sample. The combustion characteristic test showed that all slime samples could be combusted normally, but low concentration will extend the burn time, which related to the test environment. The suggestions have been proposed to the coking plant of using coal water slime technology in coking wastewater treatment based on cost, heat value and rheological characteristicsKey words coking wastewater, coal water slurry, rheological characteristic, characteristicsof temperature change, combustion煤焦化是煤炭工業(yè)的重要組成部分,其主產(chǎn)物環(huán)境和人民群眾的身體健康。是冶金的重要燃料。但煤炭在焦化過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生大目前我國對煤焦化廢水的處理手段主要為A/量含有酚、氰、氨氮、氰化物及硫氰化物等有機或O、A2/O、A/O/A/O工藝等,出水COD和氨氮無(wú)機污染物的廢水,其濃度高、組分復雜、毒性大濃度往往高于排放標準,且工藝復雜、耗時(shí)長(cháng)、成又難降解,是典型的致病、致殘和致突變的本高、效率低。因此開(kāi)發(fā)高效簡(jiǎn)潔的焦化廢水處理致”污染物,如不進(jìn)行合理的處理將嚴重危害周邊工藝方法,對我國資源環(huán)境保護和可持續發(fā)展具有重要意義?；痦椖?國家自然科學(xué)基金面上項目(51274208);國家973項目(2012CB214900)水煤漿技術(shù)是一種潔凈煤技術(shù),生產(chǎn)水煤漿不利用焦化廢水制備水煤漿的試驗研究?jì)H可以利用清水,還能利用成分復雜和難以生化處度見(jiàn)表2,初步判斷利用清水制漿時(shí)3種煤樣的成置的工業(yè)廢水,可在制備能源的同時(shí)實(shí)現簡(jiǎn)便、高漿性效的廢物處理和再利用。目前研究較多且比較成功1.2焦化廢水水樣的是印染廢水和造紙黑液的水煤處理漿法。利用水選取了唐山某焦化廠(chǎng)凈化車(chē)間不同處理階段的煤漿技術(shù)處理焦化廢水的研究較少,更未出現相應3種廢水水樣,分別為凈化車(chē)間入料廢水、膜過(guò)濾的工業(yè)化或半工業(yè)化應用入料廢水以及膜過(guò)濾處理后的濃縮廢水。根據其濃通過(guò)分析不同變質(zhì)程度的煤樣和不同處理深度度分別標記為原液、稀液和濃液,各廢水水質(zhì)資料的焦化廢水制備的廢水煤漿特性,以期為實(shí)現水煤如表3所示。由表3可知,3種廢水若不經(jīng)處理直漿技術(shù)處理焦化廢水工業(yè)化提供基礎數據接排放,將對焦化廠(chǎng)周邊環(huán)境造成嚴重破壞。同時(shí)樣品分析與試驗方案可以發(fā)現,原液氨氮和總氮含量低于稀液和濃液,說(shuō)明至膜過(guò)濾之前的工藝未能實(shí)現對氨氮的有效處1.1煤樣理,而膜過(guò)濾入料(稀液)中的COD、總氮、總選取了3種不同變質(zhì)程度的煤樣,分別標識為碳和氨氮含量均高于濃液,說(shuō)明濾液中上述4種污C1、Cz2和C,煤樣特性如表1所示。利用成漿性染物含量更高,采用膜過(guò)濾仍未實(shí)現有效的污染物回歸方程計算3種煤樣的成漿性指標D和預測濃處理效果表1煤樣特性項目M24/%A/%Va/%HGIC/%H4/%N/%O%價(jià)格·/元·t76.321.46120042.964,485006.7410.1736.414768.274.020.8610.59700價(jià)格隨市場(chǎng)變化幅度大,表中數據僅為參考表23種煤樣的成漿性評價(jià)煤樣D值(評價(jià)指標)C值(預測濃度/%)成漿難度評價(jià)5.78Cz46.68很難65.61表33種焦化廢水的水質(zhì)檢測數據日近度COD濁度總氮總碳硝酸鹽氮亞硝酸鹽氮氨氮原液0.549.53180.5510.74255.00±2.761869.00±0.27稀液0.266.230.6378.32427.00±0.51333.00±2.04100.216.18濃液0.8177170.00±1.05251.00±384.001.3試驗手段與檢測方法觀(guān)粘度時(shí),將粘度計盛樣杯置于不同溫度的水浴環(huán)對3種煤樣分別磨制粗、細兩種粒度分布的煤境下進(jìn)行。燃燒特性試驗利用差熱一熱重聯(lián)用分析樣,并根據激光粒度測試數據( OMEC LS-C<儀(HCT-2高溫型)進(jìn)行I>)計算顆粒堆積效率,然后添加一定量的水和添加劑(KY33號復合藥劑,萘磺酸鹽聚合物為主2試驗結果與分析要分散成分)進(jìn)行制漿試驗。制得的水煤漿利用快2.1焦化廢水煤漿成漿性試驗速水分儀( Sartorius ma35)和旋轉粘度計(NXs水煤漿的基本要求是在100s-1剪切率時(shí)表觀(guān)11A)測定濃度和表觀(guān)粘度,通過(guò)反復試驗獲得粘度不超過(guò)1200mPa·s。焦化廢水制漿試驗結果最佳的添加劑用量和制漿濃度。溫變試驗中測量表如表4所示。中國煤炭第39卷第6期2013年6月由表4可知,與清水制漿相比,采用原液制漿流變性測試發(fā)現,各水煤漿產(chǎn)品均呈現表觀(guān)粘度隨時(shí),C1和C煤樣的制漿濃度提升了0.5%左右,剪切率的提高而降低的特性,如圖1所示。C2煤樣的制漿濃度變化不明顯,與其自身成漿性焦化廢水的主要由氨氮、硫化物、氰化物、酚太差有關(guān);釆用稀液制漿時(shí),3種煤樣的成漿效果類(lèi)化合物、硫氰酸鹽、多環(huán)芳香族化合物及含氮、與清水制漿沒(méi)有明顯差異;而采用濃液制漿時(shí),3氧、硫的雜環(huán)有機化合物組成,對水煤漿流變性的種煤樣的成漿效果比稀液制漿有變差的趨勢。通過(guò)影響各不相同表4焦化廢水煤漿制備實(shí)驗結果表%煤樣藥劑量清水制漿濃度焦化廢水制漿濃度原液稀液濃液68.10~68.3068.70~69.0068.10~68.3067.60~67.80C50.60~50.7050.70~50.8050.70~50.8050.60~50.70C59.20~59.60.90~61.1059.00~59.30表中濃度數據為剪切率100s-1,表觀(guān)粘度要求為1200mPa·s時(shí)的最高制漿濃度變化區間清水煤漿(其中,具有雙端性結構的組分具有一定的分散---原液煤漿(68.70%)效果。研究表明,水煤漿的表觀(guān)粘度隨著(zhù)酚含量的1800.00稀液煤漿(68.17%)提高而降低,而氨氮則對水煤漿流變性有惡化作濃液煤漿(6774%)E1600.00用。pH值會(huì )影響分散劑的作用效果,且一般情況下中性或偏弱堿性更為有利于分散劑的作用,本研究采用的分散劑正是如此,但不同分散劑有不同的pH值要求1000.0002550755150175試驗結果表明,具有最低氨氮含量且偏堿性的剪切率/s原液對成漿性有一定的促進(jìn)作用,較高階的煤樣表(a)C煤樣焦化廢水煤漿流變性曲線(xiàn)現更為明顯,C1的成漿濃度比由采用清水制漿時(shí)清水煤漿(50.57%)提高了0.6%~0.7%,C3的成漿濃度則提高了原液煤漿(50.85%)0.7%左右;稀液對3種煤樣成漿性的影響不大,稀液煤漿E21000濃液煤漿(50.81%)基本與清水制漿時(shí)效果相當,高氨氮含量并沒(méi)有表1800.00現出惡化制漿效果的現象,可能是稀液中的其他組分起到了分散作用;弱酸性的濃液對較高階的C11200.00的制漿效果有一定程度的惡化現象,成漿濃度比采900.00用清水時(shí)降低了0.6%左右,而C2和C不明顯0255075100125150175剪切率/s1說(shuō)明C1對水質(zhì)的變化更為敏感。(b)C煤樣焦化廢水煤漿流變性曲線(xiàn)2.2焦化廢水煤漿溫變特性試驗2000.00清水煤漿(59.30%)漿體溫度的提高會(huì )降低體系穩定性,顆粒更易原液煤漿(61.06%)團聚沉降,進(jìn)而影響粘度的測量,因此試驗時(shí)選擇1800.00…稀液媒漿(58.37%)較高濃度的設計方案,提高常溫下的表觀(guān)粘度以保1600.00濃液煤漿(59.23%)證體系的穩定性。試驗中制備足量的廢水煤漿,分21400.00別取出等量漿樣,水浴加熱至30℃、40℃、50℃和60℃時(shí)測量表觀(guān)粘度,并繪制了如圖2所示的表觀(guān)粘度隨漿體溫度變化的曲線(xiàn)圖1000.00255075100125150175由圖2可見(jiàn),C1煤樣與焦化廢水制備的水煤漿剪切率/s1隨漿體溫度的提高,表觀(guān)粘度迅速降低;C2煤樣(c)C煤樣焦化廢水煤漿流變性曲線(xiàn)和C煤樣的焦化廢水煤漿均在加熱至某特定溫度圖1焦化廢水煤漿流變性曲線(xiàn)以后,表觀(guān)粘度由迅速降低轉變?yōu)橹鸩教岣?。圖2利用焦化廢水制備水煤漿的試驗研究107中的(b)曲線(xiàn)圖和(c)曲線(xiàn)圖可得到此特定溫體表觀(guān)粘度劇烈變化,但無(wú)法解釋本研究中的現度,C2煤樣與焦化廢水制備的水煤漿特定溫度為象30℃(稀液)、40℃(原液)和50℃(濃液);C2試驗結果表明,表觀(guān)粘度隨溫度提高而下降是煤樣與焦化廢水制備的水煤漿特定溫度為40℃由于體系受熱膨脹和極性分散劑溶解度提高,而表(稀液)、42.5℃(原液)和45℃(濃液)。而C2和觀(guān)粘度上升則是由于分散劑分子因溫度繼續升高發(fā)C3煤樣制備的稀液煤漿在溫度超過(guò)50℃后粘度又生凝聚,導致水煤漿體系中的有用分散劑分子減開(kāi)始緩慢下降。少。隨著(zhù)溫度繼續上升,由于分散劑凝聚達到極限2500三操::而水煤漿體系繼續受熱膨脹,使得表觀(guān)粘度緩慢下降。但本研究中除了C2和C3的稀液煤漿外,沒(méi)有發(fā)生粘度再次降低的現象,參照表3中的廢水組分型1500含量,可知此現象有可能是稀液中氨氮和總氮的含1000量最高造成的布朗運動(dòng)隨溫度提高而更為劇烈,會(huì )導致水化2030405060膜外層分子成為自由水,而自由水含量的提高有助溫度/℃于體系粘度的降低。另外,漿體溫度的提高還會(huì )造(a)C1煤樣與焦化廢水制備水煤漿表觀(guān)粘度隨溫度變化曲線(xiàn)成分散劑吸附行為發(fā)生改變。分散劑分子與煤顆粒2700表面一般為物理吸附,其吸附量會(huì )隨著(zhù)溫度的提高而降低,導致分散效果變差,而極性分散劑在較高溫度時(shí)更有可能與煤顆粒表面的親水基團發(fā)生不可1800逆的化學(xué)反吸附,進(jìn)一步降低分散效果。此外,顆粒的團聚現象也會(huì )隨著(zhù)溫度的提高而提高,進(jìn)而影響粘度的變化。高階的C1廢水煤漿未發(fā)現粘度升2030405060高的現象,顯然是由于其表面疏水性高,所以與分溫度/℃C散劑的吸附作用更強。(b)C2煤樣與焦化廢水制備水煤漿表觀(guān)粘度隨溫度變化曲線(xiàn)綜合上述分析可知,當溫度提高到一定程度器疊沿時(shí),自由水量提高造成的降粘作用不足以彌補其他因素造成的增粘作用,表觀(guān)粘度將會(huì )提高。而具有1750增粘效果的因素會(huì )在溫度達到一定值后趨于平衡查140若增粘效果弱于自由水量提高的降粘作用,表觀(guān)粘度將再次降低;高階煤表面與分散劑的吸附作用更強,C1甚至在60℃時(shí)仍未發(fā)生粘度提高現象;焦化廢水組分也會(huì )影響粘度的變化,氨氮和總氮可能2030405060溫度/℃是主要影響因素,但遺憾的是本研究的試驗并不能(c)C3煤樣與焦化廢水制備水煤漿表觀(guān)粘度隨溫度變化曲線(xiàn)嚴格證明此觀(guān)點(diǎn)。圖23種煤樣與焦化廢水制備水煤漿表觀(guān)2.3空氣氣氛熱重分析試驗粘度隨溫度變化曲線(xiàn)利用臺架制備了3種煤樣與原液的廢水煤漿,實(shí)驗證明,在較低溫度(30℃~60℃)時(shí)水煤并與3種煤樣煤粉對比探討焦化廢水煤漿的燃燒特漿的表觀(guān)粘度比在20℃時(shí)有很大程度的降低,與性,升溫速率選擇為20℃/min本試驗結果相符。相關(guān)專(zhuān)家發(fā)現表觀(guān)粘度會(huì )在漿體3種煤樣煤粉的TG和DTG曲線(xiàn)如圖3所示。溫度超過(guò)55℃后呈現先升高后下降的現象,本研從圖3可以看出,具有高揮發(fā)分的C2煤樣煤粉燃究中也發(fā)現了這種現象。并提出了不同制漿溫度下盡時(shí)間要比另外兩種煤樣煤粉的燃盡時(shí)間少5~煤樣成漿性的校準對比方程,認為是不同溫度下水7min。3種煤樣煤粉的DTG曲線(xiàn)上均有兩個(gè)陡表觀(guān)粘度的微小變化在水煤漿環(huán)境中的放大引起漿谷,第一陡谷為內水蒸發(fā)造成,且C2煤樣的蒸發(fā)中國煤炭第39卷第6期2013年6月速率最高,而C1最低。第二陡谷為煤樣煤粉燃燒水也少,雖可通過(guò)降低制漿濃度提高廢水消耗,但造成,且達到第二陡谷的時(shí)間C2最短,表明燃燒其穩定性也將相應變差;C2煤樣的價(jià)格最低,成更為劇烈,這也與其高揮發(fā)分特性相應漿性也差,從流變性角度看可能并不具優(yōu)勢,但它由3種煤樣與原液制備的廢水煤漿TG和可以在保證穩定性的同時(shí)消耗最多的廢水;C3煤DTG曲線(xiàn)如圖4樣的成漿濃度足夠,可以保證廢水的處理能力,而且價(jià)格也不高,是一種折中的選擇。10003.2廢水的選擇原液pH值適宜,且原本具備分散劑效果的組-40溫度分沒(méi)有被處理掉,因此在煤源充足的條件下,可以G-6024gDTG將原液全部制備為水煤漿進(jìn)行處理,而不需要后續80}-6復雜的生化處置。但實(shí)際焦化廠(chǎng)廢水量很高,處理原液將消耗大量的煤,并不合算。綜合考慮,選擇10時(shí)間/min難以處理且經(jīng)過(guò)減量的廢水比較適宜。(a)C煤樣 TG/DTG曲線(xiàn)100042現40→TG8時(shí)間/min時(shí)間/min(a)C煤樣與原液制備廢水煤漿 TG/DTG曲線(xiàn)(b)C2煤樣 TG/DTG曲線(xiàn)2100041000800蘭度溫度-+DTG60=+-4DTG102030100L時(shí)間/min1020304050時(shí)間/min(b)C2煤樣與原液制備廢水煤漿 TG/DTG曲線(xiàn)(c)C3煤樣 TG/DTG曲線(xiàn)圖33種煤樣TG/DTG曲線(xiàn)20由圖4可見(jiàn)3種煤樣與原液制備廢水煤漿均可正常燃燒,其各自的DTG曲線(xiàn)也有兩個(gè)陡谷,第溫度陡谷仍為脫水造成,且比純煤更為激烈,3種煤.TGDTG80+-10漿到達陡谷的時(shí)間基本相同。第二陡谷仍為燃燒造成,但明顯看出C1煤樣的低谷更為陡峭,C3次之,s010(-12C2最緩。這很可能是由于另外兩種煤漿水分含量時(shí)間/min(c)C3煤樣與原液制備廢水煤漿 TG/DTG曲線(xiàn)高,而試驗環(huán)境不能適應所致。圖43種煤樣與原液制備廢水煤漿TG/DTG曲線(xiàn)3工業(yè)可行性討論33煤漿燃用分析雖然在燃燒特性試驗中,低濃度的煤漿出現了3.1煤種的選擇燃燒速度放緩的現象,但這與試驗環(huán)境有關(guān)。實(shí)際C1煤樣的成漿性最好,但性?xún)r(jià)比低,消耗廢利用中漿體將霧化燃燒,(下轉第121頁(yè))利用焦化廢水制備水煤漿的試驗研究109組織質(zhì)量驗收和效果評估,堅決杜絕重復性投入;(2)優(yōu)化支護降成本。充分考慮巷道的用途沒(méi)有按照計劃落實(shí)的項目,責任部門(mén)和單位進(jìn)行書(shū)使用年限、地質(zhì)構造,進(jìn)而采取不同的支護方式,面分析,追究責任優(yōu)化支護參數,降低支護成本,杜絕質(zhì)量過(guò)剩?？?.4強化回收復用管理學(xué)設計降成本。建立測繪、技術(shù)、通防部門(mén)與采以“大清理、大整頓、大提高、大改觀(guān)”為重煤、安裝及下一使用單位之間的密切聯(lián)系,在設要載體,完善回收復用長(cháng)效機制,加大回收復用力計、施工過(guò)程中就超前考慮,確保一次成巷,避免度,對于廢舊物資,能循環(huán)使用的要循環(huán)使用,能因返工造成巨大浪費。自己加工修復的配件不準外委,能復用的材料不準(3)技術(shù)創(chuàng )新降成本。深入轉變觀(guān)念,重視科報廢,未經(jīng)審批擅自外委的,嚴肅追究相關(guān)人員責技創(chuàng )新,緊緊圍繞生產(chǎn)過(guò)程優(yōu)化和生產(chǎn)工藝技術(shù)改任。嚴格回收復用修前鑒定和修后驗收考核。建立進(jìn)重點(diǎn),大膽設想,小心求證,積極引進(jìn)新技術(shù)、井下回收復用基地,回收復用物資分類(lèi)存放,碼放新工藝,深入開(kāi)展增收節支點(diǎn)創(chuàng )建、技術(shù)創(chuàng )新和小整齊,實(shí)行定置管理。強化庫存管理,嚴把材料審改小革活動(dòng)。批領(lǐng)用關(guān)口,提高領(lǐng)用計劃性,實(shí)現精確控制,減(4)設備管理降成本。加強設備管理和日常維少浪費。定期開(kāi)展庫存物資集中式、拉網(wǎng)式大清修維護,把開(kāi)機率和設備的損壞率作為重要考核內查,動(dòng)態(tài)掌握庫存信息,強化資源共享、物資調容,督促各單位保證維修質(zhì)量,提高設備開(kāi)機率。劑、清倉利庫力度,最大限度盤(pán)活存量資產(chǎn)。3.5強化生產(chǎn)過(guò)程中的經(jīng)營(yíng)管理作者簡(jiǎn)介:高啟穩(1976-),山東梁山人,經(jīng)濟師堅持以工序控制和工效管理為突破口,推動(dòng)成現在兗州煤業(yè)股份有限公司鮑店礦工作,主要從事行政管本管理由總額、結果控制向階段、過(guò)程控制轉變。理工作。(1)提高單進(jìn)降成本。全面提高掘進(jìn)單進(jìn)水平,優(yōu)化勞動(dòng)組織,提高人工效率、設備運行效率(責任編輯張大鵬)和安全系數,努力降低材料消耗和人工成本。(上挾第109頁(yè))環(huán)境空氣量充足,并不會(huì )出現[3]徐志強,王風(fēng)寅,崇立芹等,用堿性造紙黑液制備這種現象。水煤漿的研究[冂],中國煤炭,2005(5)[4]崇立芹,利用水煤漿技術(shù)處理堿性造紙廢液的研究結論[D].北京:中國礦業(yè)大學(xué)(北京),2005[5]閔凡飛,張明旭,李寒旭.焦化廠(chǎng)工業(yè)廢水制備水(1)利用未經(jīng)處理的焦化廢水(原液)制備的煤漿的研究[J].煤礦環(huán)境保護,2001(1)水煤漿具有良好的流變性;[6]張榮曾,水煤漿制漿技術(shù)[M],北京:科學(xué)出版(2)煤漿表觀(guān)粘度隨溫度提高快速下降,但當社,1996溫度超過(guò)一定值時(shí),表觀(guān)粘度又會(huì )增加,此現象與7]木沙江,朱書(shū)全,焦化廢水中氨氮對水煤漿流變性分散劑分子、水化膜和自由水等在不同溫度下的特影響的研究[J],潔凈煤技術(shù),2005(4)性變化有關(guān),也與煤階有關(guān);8]趙國華,王秋粉,陳良勇等,溫度對高濃度水煤漿3)水煤漿技術(shù)處理焦化廢水應當根據實(shí)際條流變特性的影響[]].鍋爐技術(shù),2007(6)[9]朱書(shū)全,楊巧文,王祖訥,溫度對水煤漿表觀(guān)粘度件選擇相應的煤種和欲處理的廢水。綜合來(lái)看,最的影響及其校正[J],煤炭加工與綜合利用,1995好選擇經(jīng)過(guò)一定處理后仍然難以處置的廢水(4)參考文獻:作者簡(jiǎn)介:徐志強(1965-),男,安徽淮北人,教「1]吳高明.焦化廢水(液)物化處理技術(shù)研究[D]授,博士生導師,從事潔凈煤技術(shù)及水媒漿制備技術(shù)研究,武漢:華中科技大學(xué),2006現任中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院院長(cháng)。[2]于開(kāi)寧,王程,李艷等,焦化廢水深度處理研究進(jìn)展[門(mén).工業(yè)水處理,2009(9)(責任編輯孫英浩鮑店煤礦創(chuàng )新經(jīng)營(yíng)管控模式探討121