聚α-烯烴減阻劑本體聚合法連續生產(chǎn)的研究

39卷第5期2010年5月LAnin Chemist IndustrVol 39. NoMay,2010聚α-烯烴減阻劑本體聚合法連續生產(chǎn)的研究饒小峰,管民,胡子昭,張吉武,林穎(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆烏魯木齊830046)要:在1L的攪拌釜式反應器中,以α-十二烯為原料,主催化劑為負載型TC4/MgCl2,助催化劑為三異丁基鋁(齊格勒一納塔催化劑),外給電子體為DDS(二苯基二甲氧基硅烷),采用本體聚合法探索了一種連續生產(chǎn)油溶性減阻劑的方法?？疾炝嗽谠摴に嚄l件下,催化劑的用量及其配比、反應溫度和反應時(shí)間對聚合物性能的影響,利用室內環(huán)道評價(jià)裝置測定了聚合物的減阻率。研究結果表明該方法能連續穩定的生產(chǎn)減阻率達到40%左右的減阻劑產(chǎn)品,滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)的要求。關(guān)鍵詞:本體聚合;α-烯烴;減阻率;連續生產(chǎn)中圖分類(lèi)號:TQ325.2文獻標識碼:A文章編號:1004-0935(2010)05-0475-04在流體中加入少量的高分子聚合物,能在湍流狀態(tài)下降低流體的流動(dòng)阻力,這種現象稱(chēng)為減阻,加1實(shí)驗部分入其中用于降低流動(dòng)阻力的化學(xué)添加劑稱(chēng)為減阻1.1原料與催化劑劑。減阻劑是一種廣泛用于原油、成品油管道輸送單體:a-十二烯,含水量低于10mg/kg,供貨的化學(xué)添加劑,它可以有效的提高管道的輸送量,降方She香港有限公司,直接使用;主催化劑:負載型低管線(xiàn)壓力、節約能源、提高管道運行的安全性能。TC4MgCl2,褐色粉末,其中活性鈦含量為2.64%減阻劑的聚合工藝過(guò)程可由間歇聚合和連續聚鎂含量為18.39%,北京化工研究院提供;助催化合兩種方法實(shí)現。目前,國內減阻劑的研究主要集劑A(i-Bu)3,無(wú)色液體,美國進(jìn)口,新疆三葉集團中在尋找更合適的催化劑、聚合方法和減阻機理上,公司分裝提供;調整劑(外給電子體):DDS(二苯基合成T藝一般都在采用間歇法生產(chǎn)山,并且在國內二甲氧基硅烷),純度不低于98%,南京飛渡化學(xué)有已經(jīng)建立了一定規模的生產(chǎn)裝置,實(shí)現了工業(yè)化生限公司。產(chǎn)。間歇法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)工藝較簡(jiǎn)單,易操作,催化1.2試驗裝置劑的投放容易實(shí)現。但是,間歇法有著(zhù)一個(gè)顯而易常壓反應釜(反應器1):用于前期引發(fā)反應,帶見(jiàn)的缺點(diǎn)就是生產(chǎn)不連續,機械控制程度不高,而且有恒定轉速電磁攪拌裝置,容積1L,自行設計,天聚合物的性能穩定性較難保證,使得生產(chǎn)的成本大津市鵬翔科技有限公司制造;袋式二次反應器(反大增加,這顯然對于工業(yè)化生產(chǎn)來(lái)說(shuō)很不利,而采用應器m):用于主聚合反應,容積400mL,自制而成。連續聚合法則可有效的克服這一難題。本文在建立1.3試驗方法實(shí)驗室規模的本體聚合裝置的基礎上,探討了一種向常壓反應釜加入600mL單體(a-十二烯),對現有的間歇生產(chǎn)工藝改進(jìn)的可用于連續生產(chǎn)的合對其反復充氮氣和抽真空,確保反應釜內嚴格的無(wú)成方法。研究了在1L的反應釜中聚合單體為600氧狀態(tài)。啟動(dòng)冷媒泵,讓冷媒(約-10℃)在反應器mL時(shí)的催化劑的用量與配比、聚合溫度、平均停留的夾套中循環(huán)制冷,將釜內原料溫度降至預定的時(shí)間對聚合物減阻性能的影響。在保證了聚合物產(chǎn)初始反應溫度此過(guò)程中保持攪拌狀態(tài)。在氮氣的品處于較穩定、較高水平減阻率的前提下,實(shí)現了減基金項目:新疆維吾爾自治區高等學(xué)?？蒲杏媱濏椖孔鑴┑倪B續生產(chǎn),旨在為本體聚合法連續生產(chǎn)工藝060112)。開(kāi)發(fā)提供基礎數據。中國煤化工生。min26@126.com。CNMHG476遼寧化工2010年5月保護下向反應器I中先后依次加入助催化劑、主催合反應的重要因素,本聚合反應的催化劑為負載型化劑和DDS。聚合一定時(shí)間后,釜內反應料液的粘TCl4/MgCl2,引發(fā)劑為A(i-Bu)3。對于間歇本體度升高達到要求,認為反應器I中的引發(fā)階段完成,聚合法,原料為600mL時(shí),主催化劑:0.4g、助催化出料至反應器Ⅱ,進(jìn)入后續聚合階段。反應器Ⅱ保劑:3mL、DDS:0.3mL、初始反應溫度:0℃時(shí),聚合持真空無(wú)氧利用釜內氮氣壓力使反應器Ⅰ中料液生產(chǎn)出的減阻劑的減阻效果最好,本實(shí)驗第一次反出料400mL至反應器Ⅱ中,將反應器Ⅱ密封標記,應采用以上最優(yōu)配比和反應條件,測得聚合物減阻利用夾套固定,放入已設定好工作溫度范圍的冷媒率能穩定在40%左右池中繼續反應,約48h反應物完全固化后取出,得本論文主要考察在連續生產(chǎn)過(guò)程中向引發(fā)過(guò)的到干基減阻劑產(chǎn)品。與此同時(shí),反應器Ⅰ中還有料液適量補充的催化劑用量及配比,以保證催化劑200mL已被引發(fā)完全的料液未出料,將其作為下階的連續引發(fā)效果。在反應進(jìn)行的第二階段,此時(shí)反段引發(fā)反應的母液,繼續向反應器I中加入400mL應器1中存留了200mL的已經(jīng)被引發(fā)完全的母液,預冷過(guò)的單體,充分攪拌,并依次再補充適量的助催但是隨著(zhù)生產(chǎn)的連續進(jìn)料,母液中的催化劑濃度越化劑、主催化劑和DDS,重復前一階段操作。來(lái)越低,其產(chǎn)生的引發(fā)鏈增長(cháng)必需的活性中心越來(lái)1.4分析方法越少,所以在此階段補充催化劑、引發(fā)劑和給電子體聚合物的分子量及分子量分布的測定,采用美是必要的。在外給電子體DDS用量為0.1mL的情國 Waters-150型凝膠色譜儀,淋洗劑為鄰二氯苯,況下,研究不同主催化劑、助催化劑用量及其間的配測試溫度為135℃,數據處理軟件 Millennium32。比對聚合物減阻性能的影響,見(jiàn)表聚合物減阻率的測定,根據石油化工行業(yè)標準SY/表1催化劑用量對聚合物性能的影響T6578-2003,評價(jià)流體為0柴油,自行設計校核樣品編號主催化劑/g助催化劑/mL減阻率,%安裝的減阻劑室內環(huán)道評價(jià)裝置,結構如圖1所示。DR-I0.101.023.641.6DR-30.201.00圖1減阻劑室內環(huán)道評價(jià)裝置圖1一壓力傳感器:2一緩沖罐;3一氤氣源;4一放空閥5-回流罐6—稀釋攪拌器;7一齒輪泵;8一緩沖罐底閥。評價(jià)裝置以氮氣作流動(dòng)動(dòng)力源,測定處于同一50100150200250流動(dòng)壓力下減阻流動(dòng)和非減阻流動(dòng)的流量和摩阻壓n(AL): n(Ti)降當流量一定時(shí),減阻效果表現為摩阻壓降的減圖2n(A):n(T)對聚合物性能的影響少,即為減阻。通過(guò)換算,減阻率可以用管道兩端摩阻壓降降低的百分率來(lái)表示:由表1可以看出,每次補充主催化劑0.1g和△Pn-△Pt助催化劑0.15mL,n(A):n(T)為90時(shí)所得到的DROO=x100%聚合物的減阻率最高,可達到41.6%。主催化劑作式中:△P一未加入減阻劑時(shí)管道兩端摩阻壓降,Pa△Po一為加劑后相同流量(流速)下管道兩端摩阻壓降,Pa。用是產(chǎn)生活性中心來(lái)引導高聚物的鏈增長(cháng),所以當主催中國煤化工自然導致聚合反應2結果與討論進(jìn)CNMHG減阻率下降。聚合2.1催化劑的用量和配比對聚合物性能的影響反應中,助催化劑的作用有兩方面,一方面引發(fā)劑主催化劑與助催化劑的用量及其配比是影響聚要激活主催化劑的活性,使主催化劑產(chǎn)生大量的活第39卷第5期饒小峰,等:聚α-烯烴減阻劑本體聚合法連續生產(chǎn)的研究477性中心保證高聚物的鏈增長(cháng);另一方面,引發(fā)劑要2.2.2后續反應溫度對聚合物性能的影響和單體、DDS中存留的少量雜質(zhì)和水分反應,使反后續反應溫度主要指的是在應器I中引發(fā)完全應體系沒(méi)有影響主催化劑活性的物質(zhì)存在,保證主的物料進(jìn)入反應器Ⅱl中被密封保存后,在低溫條件催化劑不至于被氧化失活。但是,若助催化劑的用下繼續聚合反應的溫度。由于在前期的引發(fā)階段催量過(guò)多,會(huì )導致聚合釜內溫度過(guò)高,化劑的活性被激活,而且主催化劑產(chǎn)生的大量鏈引2.2反應溫度對聚合反應的影響發(fā)的活性中心在攪拌的條件下被均勻分散,由于高聚合反應的反應溫度是影響聚合物性能的重要聚物的籠蔽效應,不再會(huì )發(fā)生催化劑沉淀,所以此階因素,在其他聚合條件不變的情況下,反應溫度控制段進(jìn)行的主要是在催化劑的作用下的鏈增長(cháng)的過(guò)好的特別是初始反應溫度控制好的產(chǎn)品,往往具有程,也是形成高聚物必然要經(jīng)過(guò)的一個(gè)重要過(guò)程。較高的減阻率和較好的抗剪切性能3,反應溫度的此階段的溫度的影響主要是:方面,若后續溫度過(guò)控制主要是指反應器I中初始反應溫度的控制和反高,反應速率過(guò)快,鏈增長(cháng)的過(guò)程提前結束,使聚合應器Ⅱ環(huán)境下的后續反應溫度的控制。物分子量上不上去;另一方面若后續溫度太低,是聚22.1初始反應溫度對聚合物性能的影響合反應速率過(guò)慢,導致生產(chǎn)周期太長(cháng),增加生產(chǎn)成初始反應溫度是指在加入或補充催化劑時(shí)應器本。在其他條件不變的情況下,比較得出,-15℃I中參加反應料液的溫度,可以認為是單體(α-烯是比較合理的后續反應溫度,生產(chǎn)出的產(chǎn)品性能穩烴)與催化劑接觸,主催化劑的活性被激活并開(kāi)始定在較高的水平,生產(chǎn)周期約為48h聚合反應時(shí)的溫度,此時(shí)的溫度顯著(zhù)的影響著(zhù)催化2.3釜內反應時(shí)間對聚合物性能的影響劑的活性中心的產(chǎn)生。在以上最佳催化劑配比的條釜內反應時(shí)間對聚合物減阻率的影響由圖3可件下,由表2可以看出,聚合反應的初始反應溫度對知,釜內反應時(shí)間從15min增加到25min時(shí),得到聚合物的減阻率影響很大,在-2~4℃的條件下,的減阻劑產(chǎn)品的減阻率隨著(zhù)在釜內反應時(shí)間延長(cháng)而聚合物都有著(zhù)較髙的減阻率。從-4~0℃,隨著(zhù)溫增加明顯,從30min往后,增加反應時(shí)間已無(wú)必要,度的升高,聚合物的減阻率也在提高。這是因為反僅僅依靠增加釜內停留時(shí)間不能明顯的提高聚合物應溫度過(guò)低,使催化劑的活性沒(méi)有得到充分的引發(fā),的減阻率,甚至隨著(zhù)停留時(shí)間的增加,減阻劑產(chǎn)品的導致鏈引發(fā)所需的活性中心不夠,轉化率降低,使聚減阻率在降低。合反應進(jìn)行得不夠完全,從而影響了聚合物的減阻性能。從0~8℃,隨著(zhù)溫度的升高,聚合物的減阻率降低。隨著(zhù)反應溫度的提高,產(chǎn)生的大量活性中心同時(shí)作用,聚合反應速率加快,轉化率增大。但聚合反應是放熱反應,所以使得體系在短時(shí)間內放出大量的反應熱,來(lái)不及及時(shí)排除,反應釜內溫度過(guò)高,從而形成了大量短鏈的聚合物,使得聚合物的分子量相對較低,而聚合物只有在較高的分子量的時(shí)候才有減阻效應。反應溫度過(guò)高,甚至會(huì )發(fā)生爆聚反應時(shí)間/m產(chǎn)生廢品。綜上所述,0℃是比較理想的聚合初始反應溫度。圖3反應時(shí)間對聚合物減阻性能的影響表2初始反應溫度對聚合物性能的影響由圖4可以看出,釜內的料液粘度也在提高,特溫度/℃Mn/x106Mw/x10°Mw/MnDR,%別反應到一定得程度,釜內料液的粘度會(huì )迅速上升,釜內反應時(shí)間過(guò)長(cháng),甚至會(huì )導致料液出料困難,嚴重3.4335.22.18的會(huì )導致黏釜,生產(chǎn)被迫停止。這是因為,在反應器0.7636.8I中中國煤化工主催化劑與助催化劑0.47CNMHG化劑的活性產(chǎn)生093.3859大量提供鏈增長(cháng)的性甲心,王要的鏈增長(cháng)過(guò)程應該是在反應器Ⅱ中實(shí)現。所以,在釜內的反應時(shí)間478遼寧化工010年5如果不夠,導致產(chǎn)生的活性中心不夠影響后續聚合的聚合物產(chǎn)品經(jīng)過(guò)室內環(huán)道評價(jià)裝置測試,減阻率反應的進(jìn)行,而停留時(shí)間過(guò)長(cháng),對反應本身已無(wú)太大達到416%,而且產(chǎn)品的性能穩定,滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)意的要求。魯考文獻[1]關(guān)中原李國平趙麗英等國外減阻劑研究新進(jìn)展[冂]油氣儲運,2001,20(6):1-4[2]史玉琳李惠萍,周岐雄,等.TC↓/Al(i-Bu)3催化a-烯烴合成原油減阻劑[刀.石油化T,2006,35(4):371-375[3]邵禹銘.管輸油品減阻劑性能評價(jià)的研究[J]油氣儲運,05,24(5):27-30[4]范志強,楊柯鄧海鷹,等.DQ-1高效催化劑的活性中心分布化規律[].石油化T,2003,32(4)反應時(shí)聞min[5]米紅宇,王古德李晦萍等.原油高效減阻劑的制備及其性能[J].精細石油化工,2005(2):12-14.圖4反應時(shí)間對料液粘度的影響[6 Milligan, et al. Drag-reducing polymers and Drag-reducingpolymer suspensions and solutions: US Patent, 6, 576, 732[P]3結論綜上所述采用本體聚合法連續化生產(chǎn)的方法,【7)Eaon,ea., Methods for forming amorphous ultra-high molecu-lar weight poly -alphaolefin drag reducing agents using以α-十二烯為原料,可以生產(chǎn)得到具有穩定性好metallocene catalysts and alkylalu- minoxane: US Patent, 6, 242和較高減阻率水平的聚合物產(chǎn)品。研究表明,對于395[P].20011L的反應釜,進(jìn)料600mL的單體,首次催化劑用8]尹國棟關(guān)中原,劉兵,等聚合物減阻率與分子量關(guān)系的研究mL、初始反應溫度:0℃,并在隨后的每次進(jìn)料40.油氣鋪運200010:36-3量為主催化劑:0.4g、助催化劑:3mL、DDs:0.3黃葆同,沈之荃烯烴雙烯烴配位合進(jìn)展[M].北京:科學(xué)出版社,1998mL補充催化劑用量為催化劑0.15g、助催化劑1(10]劉曉玲,李惠萍,薄文敏,等溶液聚合法制備油溶性減阻劑mL、DDs0.1mL,后續反應溫度為-15℃時(shí),得到].精細化工,2007,24(5):512-56Study on Continuous Production of Poly -a-olefin Drag Reducer by Bulk PolymerizationRAO Xiao feng, GUAN Min, HU Zi-zhao, ZHANG Ji-wu, LIN YinSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)Abstract: With TiCL/MgCl, as catalyst, Al(i-Bu), as cocatalyst and DDS as extemal donor, oil soluble drag reducer was continu-ously synthesized by bulk polymerization in IL atmospheric and impeller reactor. Effects of catalyst dosage, reaction temperature andreaction time on DRAs drag reduction efficiency were studied. Drag reduction efficiency was measured by drag reducing test in circleconduit. Finally, the optimum conditions for a-olefin bulk polymerization were obtained. The experimental results show that drag re-ducing efficiency of 41. 6% can be achieved which meets the request of industryKey words: Bulk polymerization; a-olefin; Drag reduction efficiency: Continuous production寧晉鹽化工基地建設準備工作取得進(jìn)展2010年5月19日下午,在人民大會(huì )堂舉行的中國鹽化T產(chǎn)業(yè)展望暨邢臺寧晉鹽化工基地推介會(huì )上,寧晉縣政府與冀中能源集團有限責任公司河北建設投資集團有限責任公司簽署了合作開(kāi)發(fā)寧晉鹽礦資源建設鹽化工園區的框架協(xié)議,中國銀行河北省分行、中國建設銀行河北省分行與寧晉鹽化工基地簽訂了中國煤化工化T基地建設準備工作有了新進(jìn)展。副省長(cháng)龍莊偉出席會(huì )議并致辭。按照協(xié)議要求,寧晉CNMHG建設投資集團公司共同組建河北惠寧化工有限公司,合作開(kāi)發(fā)寧晉鹽礦資源。冀中能源一期項目投賢31.76億兀,河北建投一期項目投資35億元。中國銀行河北省分行、中國建設銀行河北省分行將對寧晉鹽化工基地一期建設提供250億元資金支持。