合成氣合成異丁醇的研究進(jìn)展

山東化工52SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2014年第43卷合成氣合成異丁醇的研究進(jìn)展闞泉生,屈濤,鄭長(cháng)征,朱煒(西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院陜西西安710048)擴要:異丁醇作為基本有機化工原料在工業(yè)生產(chǎn)中有廣泛的應用。由合成氣直接合成異丁醇作為一種新的工藝思路對世界各國科學(xué)家都有強大的吸引力。該文章討論了合成氣合成異丁醇反應過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)以及反應機理,并分析了合成過(guò)程中所需催化劑的研究現狀對合成氣直接合成異丁醇的工藝開(kāi)發(fā)和催化劑的制備有指導意義關(guān)鍵詞:異丁醇;催化劑;動(dòng)力學(xué);熱力學(xué);反應機理中圖分類(lèi)號:TQ214文獻標識碼:A章編號:1008-021X(2014)04-0052-04The Research Progress of Synthetic Gas Synthetize IsobutanolKAN Quan-sheng, QU Tao, ZHENG Chang-zheng, ZHU Wei(Xian Polytechnic University, Xian 710048, China)Abstract: As a basic organic chemical raw material, isobutyl alcohol is widely used in industrial production, While isobutylalcohol directly made by syngas emerges great attraction to scientists around the world by its new technology. This paperthermodynamics and reaction mechanism during the process of synthesis of isobutyl alcohol bysyngas and analyzed the research advance of catalyst in the synthesis progress, which shows guiding significance fortechnique development and preparation of catalyst in systhesis of isobutyl alcohol by syngasKey words: Isobutyl alcohol; catalyst; dynamics thermodynamics; reaction mechanism1緒論增,而來(lái)自于煉油廠(chǎng)和石油化學(xué)工業(yè)的異丁烯卻受到種種限近年來(lái)隨著(zhù)工業(yè)飛速發(fā)展環(huán)境問(wèn)題也日益凸顯作為制。異丁醇可以脫氫制取異丁烯所以世界各國對用合成氣不可再生資源煤炭資源的潔凈利用已經(jīng)成為了世界性的課直接制取異丁醇的工藝路線(xiàn)都有濃厚的興趣題。由煤經(jīng)由合成氣制低碳混合醇(MHA)是煤炭資源清潔目前合成氣工業(yè)已經(jīng)有了相當的規模,合成氣合成低高效利用的有效途徑之一,低碳混合醇不僅可以作為發(fā)動(dòng)機碳醇的研究開(kāi)發(fā)有了很大的進(jìn)展合成氣合成甲醇、乙醇等燃料或清潔汽油添加劑而且可以分離獲得乙醇丙醇等化已工業(yè)化若能研究成功由合成氣直接合成異丁醇,必將為工原料,目前煤氣化技術(shù)工藝已經(jīng)十分成熟開(kāi)展對低碳混合成氣工業(yè)的發(fā)展注人新的活力合醇的研究對合理利用煤炭資源以及減少環(huán)境污染都有其研究由合成氣直接合成異丁醇這一課題還可以促進(jìn)合重要的戰略意義(。成化學(xué)催化理論的發(fā)展。在由合成氣制備低碳醇工藝路線(xiàn)中,備受人們關(guān)注的是過(guò)去幾十年研究者對合成氣合成混合醇所用催化劑進(jìn)由合成氣直接制備甲醇、異丁醇的工藝路線(xiàn),其中甲醇可以行了許多改進(jìn),以期找到一種催化劑僅適用于單一醇的合用于精細化工,還可以作為發(fā)電站的代用燃料;異丁醇是最成。但是卻沒(méi)有一種催化劑非常好地適合于單一醇的合成好的助溶劑之一,異丁醇還可以脫水生成異丁烯與甲醇反工藝設計?？傮w來(lái)看所開(kāi)發(fā)的催化劑體系反應條件苛刻應制取汽油添加劑--甲基叔丁基醚(MTBE)2。異丁醇催化活性低、產(chǎn)品分離困難且回收難度大掣肘了低碳混合還是基本有機合成原料,主要用在塑料橡膠等的合成,同時(shí)醇合成的工業(yè)化商業(yè)化。盡管研究者對于合成氣合成低碳還可以作為萃取劑,從氯化鋰與氯化鈉或鉀的混合物中提取醇催化劑體系(尤其是合成氣合成異丁醇催化劑)的開(kāi)發(fā)已氯化鋰等。2010年已經(jīng)被美國環(huán)保署列入燃料添加劑目做出了非凡的努力但就催化劑的催化活性和低碳醇的選擇錄性來(lái)說(shuō),還有很大空間可以提高。以往異丁醇產(chǎn)品主要來(lái)自于丙烯羰基合成制丁辛醇工2低碳醇合成中異丁醇的形成機理藝中的副產(chǎn)物回收。由于近年來(lái)丙烯羰基合成正向低壓法研究目標產(chǎn)物(異丁醇)的形成機理可以為選擇催化劑(銠基催化劑)發(fā)展,這樣使得粗羰基合成液中的正異構比和優(yōu)化反應條件提供理論基礎。升至10:1左右自然異丁醇的來(lái)源也日趨下降。另外,由于1984年, Smith等在用Cu作活性成分,AM2O3作載體甲基叔丁基醚(MTBE)汽油摻和劑的需求增長(cháng)速度與日俱的催化劑上研YH中國煤化工時(shí),大膽猜想和收稿日期:2014-02-13CNMHG作者簡(jiǎn)介:闞泉生(1988—),男,安徽碭山人,西安工程大學(xué),碩士,研究方向為低碳醇的合成;通訊作者:朱煒(1982-),西安工程大學(xué)講師博士學(xué)位。第4期闞泉生,等:合成氣合成異丁醇的研究進(jìn)展假設提出了著(zhù)名的碳鏈增長(cháng)理論,如圖1所示。圖1合成CO0+H2與低碳醇磯鏈增長(cháng)機理的生產(chǎn)示意圖研究結果表明:(1)在反應過(guò)程中,CO+H2首先形成甲成CO2烴類(lèi)酮類(lèi)等副產(chǎn)物因此在低碳醇合成技術(shù)中的關(guān)醇,它是鏈增長(cháng)的起始步驟因而甲醇在產(chǎn)物中選擇性最高;鍵就在于設計出高選擇性高活性并具有優(yōu)良穩定性的催化(2)生產(chǎn)甲醇后經(jīng)過(guò)不同的加成反應生成正丁醇、異丁醇劑。所以研究合成氣直接合成異丁醇必須研究其所用催等高級低碳醇;(3)對于所有反應來(lái)說(shuō),均為一級不可逆反化劑的性能9應,所以加成反應速率與碳原子數無(wú)關(guān)即碳鏈增長(cháng)不會(huì )影3.1改性甲醇合成催化劑響反應速率的。 Smith等人由此提出如圖1所示的碳鏈增長(cháng)目前甲醇合成常用催化劑多為Zn/Cr氧化物催化劑和機理,此機理能夠較好地解釋反應產(chǎn)物中異丁醇和甲醇高選銅基催化劑。所謂改性甲醇合成催化劑就是在Zn/Cr氧化擇性的原因。物催化劑和銅基催化劑中添加堿金屬或堿土金屬為助劑,以其中碳鏈增長(cháng)的關(guān)鍵是CO的解離吸附,而王峰云修改催化劑的結構、比表面積等物性結構達到催化要求。在研究銅系催化劑時(shí)認為,作為活性中心的銅在2003.1.1zn/Cr氧化物催化劑300℃的溫度范圍內CO的吸附為非解離吸附。所以為了反應順利進(jìn)行,必須使cO解離,方法有二,其一是加入堿金屬研究者對于用堿金屬改性Zn/Cr氧化物催化劑的研究起步稍早,使用改性Zn/Cr氧化物催化劑的反應溫度約為或堿土金屬削弱碳氧鍵從而導致CO的解離其二是提高390-450℃,壓力10-15MPa,在符合反應條件的條件下合溫度,若將溫度提高至300℃以上,那么,從熱力學(xué)上考慮是非常有利于CO的解離吸附的。研究表明,在實(shí)驗所用的堿成產(chǎn)物主要為甲醇和異丁醇,有少量乙醇和丙醇生成。20金屬中Rb的效果比較理想,具體原理還有待進(jìn)一步探索,世紀末期 William S. Epling-2等人添加堿(土)金屬及貴初步估計是由于Rb與Cu的電子能級相近,銅能夠更好的金屬Pd為助劑修改Zn/Cr氧化物催化劑,進(jìn)行了一系列的輸出電子,有利于CO0解離吸附。一般來(lái)說(shuō),添加堿金屬助研究包括Zn/Cr氧化物之比、Cs、CB、K、Ba等堿(土)金屬劑有利于總醇的生成但若超過(guò)了一定量目標醇比率會(huì )明及添加量對催化劑性能的影響。研究發(fā)現:(1)znO是該催顯下降?；w系的活性組分,C2O3起載體作用,而且尖晶石結構的另外李成岳等在用動(dòng)力學(xué)的方法研究時(shí)發(fā)現甲醇C2O3能為催化劑提供更大的比表面積有利于提高催化性由CO+H2和CO2+H2兩條途徑生成然后甲醇通過(guò)碳鏈增能;(2)在添加的助劑中Cs的促進(jìn)作用明顯強于Rb、K、Li,長(cháng)生成其他醇從而也佐證了Sm等人提出的碳鏈增長(cháng)理同時(shí)貴金屬d的加人有利于提高總醇的時(shí)空收率及異丁醇的選擇性。該改性催化劑含有3.0%Cs、6.0%Pd,在目前對于低碳醇合成中異丁醇的形成機理的認識基本0、10.5MPa、COH2=1的反應條件下,總醇的時(shí)空收率上已達成了一定的共識即通過(guò)多途徑反應首先生成甲醇,為0.08/(mL·h),i- CAH9OH的選擇性為241%,與未然后通過(guò)碳鏈增長(cháng)的過(guò)程實(shí)現目標醇的生成,而碳鏈增長(cháng)的添加助劑的催化劑相比較異丁醇的選擇性明顯提高。方式不同反應生成的關(guān)鍵中間物以及反應產(chǎn)物的分布都不3.12銅基催化劑同;同時(shí)當使用不同催化劑時(shí),反應過(guò)程是不同的。因此,今在未對銅基中國煤化工化劑主要用于后的研究重點(diǎn)在于使用不同的催化體系時(shí),反應過(guò)程的變化甲醇的合成隨CNMHG的基礎上添加以及催化劑在反應過(guò)程中所起到的作用。助劑用以直接合成積廣切近平木研究時(shí)熱點(diǎn)。研究發(fā)3C0加氫合成異丁醇催化劑的研究現狀現CO加氫反應在適當條件下,以改性C/ZO2為催化劑可直以來(lái)CO加氫合成低碳醇反應過(guò)程往往會(huì )伴隨生以得到以異丁醇為主的混合醇。白永格在研究Cu/Zo2山東化工54SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2014年第43卷催化劑上合成氣制低碳醇時(shí)詳細分析了Mn助劑對催化劑研究過(guò)程中,ZrO2必將是催化劑方面的研究熱點(diǎn)。性能的影響,研究結果表明,CO加氫反應在300℃6MPa、4低碳醇合成中生成異丁醇的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分100o0H2/CO=2的條件下,Cu/ZO2催化劑上總醇的時(shí)析空收率只有80.7gkg8h,異丁醇含量極少,添加適量的Mn4.1反應動(dòng)力學(xué)助劑后,總醇時(shí)空收率大幅提髙,異丁醇含量顯著(zhù)增加,時(shí)空研究反應動(dòng)力學(xué)不僅可以為優(yōu)化操作條件(溫度、壓力、收率達889g/kg·h。 Xu run等深人研究 CuMnO2催化劑的選擇等)提供依據,還可以進(jìn)一步了解催化劑的性催化劑后發(fā)現如果繼續用Fe改性 CuMnzro2催化劑,Fe的質(zhì)和反應機理,有研究表明,合成氣合成的低碳醇的分布也加入方式對產(chǎn)物的生成影響很大,通過(guò)濕法浸漬法加入的符合 Anderson- Schulz-Foy方程2-2)Fe可形成Fe-Cu相,產(chǎn)物中直鏈醇居多;以共沉淀法加人的Fe有利于提高Cu的分散度,有利于甲醇和異丁醇的生成=·lna+2ln3.2改性Fe基催化劑(1)使用Fe基催化劑制備的低碳醇產(chǎn)物分布十分符合A式中:n—碳原子數;S-F方程,而且反應條件溫和,溫度較低,價(jià)格低廉。這些a-—碳鏈增長(cháng)幾率特點(diǎn)使之成為較廣泛應用的催化劑類(lèi)型之一。在Fe基催化W碳原子數為n的醇占總醇的質(zhì)量百分數。劑中添加不同的助劑有助于不同的反應。例如,在催化劑中分析該方程可知,碳鏈增長(cháng)幾率α越大,產(chǎn)物醇中C2+加入Cu,可促進(jìn)CO分子吸附,有利于甲醇、甲醛的生成;加高級醇的含量越多,即高級低碳醇的選擇性越大。由A-S人Th,則主要生成支鏈醇因此可以考慮此方向來(lái)合成異丁-F方程可以導出,當a=(n-1)/(n+1)時(shí),碳數為n的醇醇在總醇中的含量達到極大值。3.3使用L、PdMn改性的Zr/Zn催化劑Keim等6開(kāi)發(fā)的zr-Mn-Li-d-zm(使用15.4%(W.(n+1)Mn、1.5%L、0.2%Pd修飾ZrO2-ZnO)催化劑在反應溫度由上式可知按照碳鏈的增長(cháng)規律,當a為0.6時(shí),混合400℃壓力150MPa空速0h-1、Co/H2=1的條件下,醇中目標醇(異丁醇)的質(zhì)量百分比最大,但也僅為13異丁醇的時(shí)空收率高達740g/(L·h)。82%。如此低的選擇性遠遠不能符合生產(chǎn)要求,因此要想提3.4改性CuCe氧化物催化劑高產(chǎn)物中異丁醇的選擇性,必須不斷改善催化劑的催化性Epling等門(mén)在研究CuCe氧化物催化劑時(shí)發(fā)現用Mg能修飾后的CCeO2催化劑在低碳醇合成反應中,雖然活性4.2反應熱力學(xué)較低但異丁醇的選擇性很高,而且反應條件很溫和(320℃、CO+H2合成低碳醇所涉及的反應頗為復雜除生成目5MPa), Schanke等在研究該催化劑時(shí)發(fā)現,該催化劑中,標醇的主反應外還伴隨一系列的副反應發(fā)生,根據碳鏈增Cu和Mo均為活性中心,Cu催化co+H2合成甲醇Mg0長(cháng)機理可知副反應主要包括合成甲醇的反應合成C,低則是催化甲醇生成異丁醇的過(guò)程,CeO2則為載體并有支撐碳醇的反應,水煤氣變換反應等。因此為確定主反應的方向結構的作用。和程度,抑制副反應的發(fā)生,研究各反應的熱力學(xué)性質(zhì)很有35改性Cu-zrO2催化劑必要(2孫予罕等在研究用Mn和Ni修飾過(guò)的改性Cu-根據某一溫度下反應的吉布斯自由能變△G可以判斷o2催化劑時(shí)發(fā)現在53K,8.OMPa,500-的反應條件該反應能否進(jìn)行,一些主要的反應及其過(guò)程的自由能變化與下,醇的時(shí)空收率為0.36g/(mL·h),異丁醇的選擇性達溫度的關(guān)系如下14.62%。其中,氧化鋯在該催化體系中既起載體的作用,也CO+2H,=CH,OH是合成異丁醇的活性組元但不是主要活性組元,Cu是合成△,C0=-27277+0.05838T(kJ/mol)(4)異丁醇的主要活性相,N的作用是促進(jìn)碳鏈增長(cháng),Mn的作nCO +2nH,=C,Hn+1 OH +(n-1)H2O用則是增加N和Cu在ZO2表面的分散度,提高其催化活△C=-38.385n+11.100+(6.002n-0.150)T/100(kJ/mol)(6)從目前研究來(lái)看,在上世紀90年代以前,低碳醇合成中C, Hn, OH +(2n-1)H,0異丁醇高選擇性所用的催化劑主要為Zn/Cr2O3、Cu/A2O3C=-29.932n+1.100+(5.22ln-0.150)T/100等。近年來(lái),由于鋯及其氧化物的性質(zhì)被逐漸發(fā)現和利用,(kl/mdl)氧化鋯逐漸被應用于催化劑中,氧化鋯既有氧化性又有還原CO+ho=cO +h(9)性這就決定了氧化鋯既可以作催化劑的載體,又可以作活中國煤化工(10)性組分,例如,Cu/ZO2、ZO2/Al2O3等。同時(shí),有關(guān)BETn co+2CNMHG(11)TPR和XRD研究表明,加入適量的ZO2不僅可以使催△C°=-38.385n+35.258+(6.002n-0.150)T/l化劑更易還原,而且能夠使各組元高度分散其上,增加催化(kJ/mol)(12)劑的比表面積,提高催化活性。因而在合成氣合成異丁醇的第4期闞泉生,等:合成氣合成異丁醇的研究進(jìn)展55表1生成i-C4HOH的反應體系在不同溫度下的△C/J·mod反應/溫度523K573K623K673KCO +2H? =CH,OH1.79623.25576.17479.093712.01274C0+8H20=C4 H,OH +3H20-5.73376.195318.12434C02+12H2=C4H,OH +7H,o-5.37270.189210.177820.544830.9118CO+H20=CO,+H2(wGs,-4.3184-4.12593.74093.35594c0+8H2=C4H10+4H2O0.530818.424342.2823分析上表熱力學(xué)數據,可以得出,合成醇的過(guò)程相較于究進(jìn)展[J化工進(jìn)展.2011,30(1):162-166其他副反應來(lái)說(shuō)比較難進(jìn)行,因為合成醇的反應是放熱反[10] William S Epling, Gar B Hoflund, David M. Minahan應,所以低溫有利于醇類(lèi)的生成,但溫度太低會(huì )影響反應速Higher alcohol synthesis reaction study VI: effect of Cr率,所以綜合各方面的因素,可以確定一個(gè)最佳反應溫度。replacement by Mn on the performance of Cs-and Cs5結語(yǔ)Pd-promoted Zn/Cr spinel catalysts[J]. Applied隨著(zhù)甲醇、乙醇工藝的成熟,工業(yè)裝置大型化,一些中小Catalysis A: General. 1999, 183 (2): 335-343型甲醇裝置將逐步會(huì )被淘汰,因此我國已經(jīng)考慮將閑置的甲[11] Gar B Hoflund, william S Epling, David M Minahan醇生產(chǎn)裝置進(jìn)行改造,用于生產(chǎn)包括異丁醇在內的高級低碳Reaction and surface characterization study of higher醇,以節約生產(chǎn)成本,合理利用生產(chǎn)設備,使工業(yè)裝置最大化alcohol synthesis catalysts XII: K-and Pd- promotedZn/Cr/Mn spinel[ J]. Catalysis Today, 1999, 52(1)從目前對低碳醇合成中所用催化劑的研究現狀來(lái)看,研究者經(jīng)過(guò)不懈努力在提高催化劑的活性和選擇性上都有了[12] David M Minahan, William S Epling, Gar B hoflund.很大突破但是盡管如此,仍然不能滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)的需要。Reaction and surface characterization study of higher從經(jīng)濟性和效益性分析,無(wú)論是原料的利用率(CO的轉化alcohol synthesis catalysts I. Pd and alkali-promoted率),還是產(chǎn)物的產(chǎn)率(異丁醇的選擇性),對于工業(yè)生產(chǎn)來(lái)Zn/Cr- based spinels containing excess Zno [J]說(shuō)效益都很低,相較于高昂的生產(chǎn)成本,也就制約了生產(chǎn)的Jourmal of Catalysis, 1998, 179(1): 241-257.工業(yè)化規?；?。所以在異丁醇生產(chǎn)中,催化劑的選擇至關(guān)[13]Runx, Cheng Y,WeiW,etal. Fe Modified CuMnZrO2重要,未來(lái)關(guān)于催化劑的研究將以提高目標醇的選擇性為研catalysts for higher alcohols synthesis from syngas[J]究方向。Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004, 221參考文獻(1):51-58[14] Xu Run, Wei Wei, Li Wen -huai, et al. Fe modified[1]白永格.Cu/ZO2催化劑上合成氣制低碳混合醇的研究CuMnZro2 catalysts for higher alcohols synthesis from[D].太原:太原理工大學(xué),2007syngas: Efect of calcination temperature [J]. Journal of[2]申文杰胡津仙.甲基叔丁基醚(MTBE)的合成[J].合Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 234 (1):75成化學(xué),1997,5(4):331-337[3王太文由合成氣直接生產(chǎn)異丁醇的調研[]吉林石油[15]定明月李凱李宇萍等費托組元改性的低碳混合化工,1992(1):41-45醇催化劑研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展2010,29(S1):142-[4] Daiping He, Yunjie Ding. 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