不同煤真空熱解過(guò)程中氣態(tài)產(chǎn)物的在線(xiàn)分析

第33卷第3期煤炭轉化Vol,33 No.2010年7月COAL CONVERSIONJul. 2010不同煤真空熱解過(guò)程中氣態(tài)產(chǎn)物的在線(xiàn)分析”鈕志遠"劉桂建2) 尹浩3摘要利用高分辨質(zhì)譜對在真空熱解過(guò)程中淮北煙煤、無(wú)煙煤和天然焦形成產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時(shí)在線(xiàn)檢測,結合謀質(zhì)結構和特征,通過(guò)圖譜分析了煤種和熱解溫度對熱解產(chǎn)物的釋放規律.結果表明，較低熱解溫度時(shí),熱解產(chǎn)物組成隨煤化程度變化較小;較高溫度時(shí)，隨煤化程度的升高,高分子量產(chǎn)物相對含量逐漸減少;隨著(zhù)溫度的升高,煙煤和無(wú)煙煤高分子量產(chǎn)物所占比例明顯增加;含氧基團在200 C~400 C開(kāi)始釋放,到600 C則主要生成COz.關(guān)鍵詞真空熱解,煤種,質(zhì)譜,在線(xiàn)分析中圖分類(lèi)號TQ533譜檢測器,在線(xiàn)檢測離子化結果,反映了煤熱解產(chǎn)物)引言的即時(shí)信息,補充和完善了對熱解過(guò)程中連續、動(dòng)態(tài)煤的熱解作用是煤利用過(guò)程中的一個(gè)重要工藝測定熱解產(chǎn)物的理論與技術(shù).技術(shù)，在煤熱解和煤轉化過(guò)程- -系列成果研究中,不1實(shí)驗部分僅對煤的熱加工工藝有直接的指導作用,能夠更有.效地利用煤炭資源，而且對深入了解煤的結構組成1.1樣品能夠提供可靠的理論依據.在煤熱解的條件上,真空.環(huán)境可以使熱解產(chǎn)生的氣體快速析出,提高熱解效實(shí)驗樣品采自淮北煤田掘進(jìn)工作面,采用刻槽率;而且相對惰性氣體氣氛分子密度小，碰撞機會(huì )取樣法,現場(chǎng)密封.選取天然焦、無(wú)煙煤和煙煤三個(gè)少,避免二次反應,更接近理想狀況.有研究表明，樣品,每個(gè)重約2 kg,四分法取適量樣品作磨碎處200 C下真空熱解低變質(zhì)煤的脫水效果明顯好于非理,過(guò)60目篩,四分法篩取后,裝人潔凈樣品瓶中待真空系統. [1.2]2也有實(shí)驗發(fā)現,真空條件下,200 C煤用.表1為三種煤樣品的元素分析與工業(yè)分析.液化程度(15.7%)明顯高于280 C非真空系統的液表1不同煤種煤的元素分析與工業(yè)分析(%* )化程度(9.5%).0]Roy等[4]利用在真空條件下對不Table 1 Proximate and ulimate analysis同煤化程度的加拿大煤的熱解產(chǎn)物進(jìn)行了分析,但of difrent ranks of coals(%* )其主要對熱解氣熱值、焦和焦油產(chǎn)率及轉化率等指SampleProximate analysisUltimate analysis,dM_VAFC.CHNS標進(jìn)行的研究討論,未涉及分子層面的產(chǎn)物解析.目Biruminite 1.26 24.64 14.51 59.57 81.3 4.64 0.92 0.48前在熱解產(chǎn)物的分子層面的研究多數是采用先收集Anthracite 2.31 11.78 13.14 72,74 87.4 3.98 0.95 0.27熱解產(chǎn)物,然后再利用色譜或質(zhì)譜分析5s7],這種先Cokeite 5.73 4.75 6.94 82.58 91.8 1.86 0.52 0. 50捕集后檢測的方法可能會(huì )因為檢測前組分間的反.. Percent of weight.應,而無(wú)法得到熱解過(guò)程中熱解產(chǎn)物變化規律的真1.2 實(shí)驗過(guò)程及條件實(shí)信息.因此有研究[8]利用真空紫外光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(VUV-TOF)在線(xiàn)檢測了煙煤熱解煙塵中的分別取約1. 00 mg煤樣放人石英進(jìn)樣器中,在組分,取得了較好的效果.本實(shí)驗室在高真空條件下計算機控制下按以下升溫程序對樣品進(jìn)行熱解:對不同淮北煤樣品進(jìn)行了不同溫度階段的熱解實(shí)30 C保持4 min抽真空,100 C/min 升至200 C,驗,利用分子泵即時(shí)將熱解氣體產(chǎn)物抽人高分辨質(zhì)停留10 min;100 C/min升至400 C ,停留10 min;*國家自然科學(xué)基金資助項目(40873070)和安徽省優(yōu)秀青年基金資助項目(08040106909>).1)講師，安慶師范學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，246011安徽安慶;2) 教授、博士生導師:3)碩士生,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球與空間學(xué)院,230026收稿8期:2010-03-10;修回日期:2010-04-24煤炭轉化2010年100 C/min升至600 C ,停留10 min,總計39. 7 min.Mass spetrogmaph利用分子泵即時(shí)將熱解氣體產(chǎn)物抽入高分辨質(zhì)譜檢測器,經(jīng)離子化,得到混合物質(zhì)荷(質(zhì)量/電荷)比的MSD質(zhì)譜圖,根據精確質(zhì)量數對熱解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，通過(guò)總離子流量圖峰強度進(jìn)行半定量分析.Data acquisitin實(shí)驗在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)and proces eytem國家實(shí)驗室完成.實(shí)驗裝置見(jiàn)圖1.熱解體系真空度控制在7.34e-7PSI (0. 5e-* MPa)以下.質(zhì)譜型號圖1熱解實(shí)驗裝置和工作條件見(jiàn)表2.Fig. 1 Device of pyrolysis experiment表2質(zhì)譜測試條件Table2 Parameter of mass spectrographModelTemp of ionlonizationMass ronge/Dam/z deviation/SensitivityAccuracy/Resolutionsouree/CmodemDaMicromassEI (70 eV)1 5006.0El1,1 pg HCB>5 000GCS/N>10;1(FWHM* )# Full wave at half maximum1.3 質(zhì)量控制sof6.0217.902992空白實(shí)驗只檢測到背景物質(zhì)以及少量空氣的分&雪0一s.00 1.0015.0 20.00 25.00 30.00 35.00 40.000 45.000子離子峰,滿(mǎn)足真空度小于7. 34e-7 PSI的實(shí)驗要然100Tlme/ min29.82求.同一樣品的5次重復實(shí)驗結果分子離子峰強度50fo.o2 6.07差距最大不超過(guò)9%.以上結果表明,實(shí)驗數據精確.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00可靠,為本次研究和分析提供了保障.Time1 min29.772結果與討論號號50fo.o2 5.731凹75.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00Time 1 min2.1不同煤化程度對熱解產(chǎn)物的影響圖2熱解總離子流量煤化程度能反映煤組成和結構，隨煤化程度的Fig. 2 Total amount of ion vs. time in different samples升高,煤中含水量減少，羧基、羥基和羰基等含氧基a- -Cokeite;b- - Anthracite;c-- Bituminite團大量減少,煤中脂肪和脂環(huán)化合物減少,芳構化程可能是吸附在煤樣品微孔隙內部的氣體分子或憑借度升高,到無(wú)煙煤階段,氫含量開(kāi)始迅速降低[)],因較弱化學(xué)鍵或范德華力鏈接在煤大分子結構上的有此不同變質(zhì)程度的煤,在熱解過(guò)程中其產(chǎn)物會(huì )有不機基團.此前文獻[11,12]報道了200 C左右弱氫鍵同的釋放規律.姚昭章等[10]利用非等溫熱重分析法及非共價(jià)鍵結合的分子相析出,本實(shí)驗現象是對這對不同煤化程度的樣品進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)參數研究,發(fā)-結論很好的證明.現不同煤化程度煤的熱解特征溫度、活化能和失重在600 C時(shí)，總離子流量煙煤最大,天然焦最速率等參數都有明顯不同.小,也就是說(shuō),隨煤化程度的升高逐漸減小.這主要實(shí)驗分別對淮北煙煤、無(wú)煙煤和天然焦三種煤是由于煤化程度高,芳構化和交聯(lián)程度也高,分子結樣進(jìn)行了真空熱解分析，得到三種煤的熱解總離子構更加穩定,天然焦是高溫熱液侵人形成的,已經(jīng)經(jīng)流量,結果見(jiàn)圖2.圖2中每種煤樣形成的三個(gè)峰從歷了高溫作用，所以高溫下產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物最少.左到右依次是熱解溫度為200 C,400 C和600 C三個(gè)溫度下三種煤樣熱解釋放主要的分子和離時(shí)形成的總離子流量峰.由圖2可知,200 C下三種子的響應值見(jiàn)第7頁(yè)圖4.由圖4可以看出,200 C煤樣的離子峰差別不大,同時(shí)200 C下三個(gè)峰的質(zhì)和400C時(shí),主要分子和離子響應值的大小趨勢相譜圖(見(jiàn)第7頁(yè)圖3)也極為相似,可以認為,200 C似,說(shuō)明相同溫度下三種煤樣熱解主要氣體組成相熱解釋放的產(chǎn)物與煤化程度關(guān)系不大,這部分產(chǎn)物似,也就是說(shuō),較低溫度下煤化程度對主要熱解氣體第3期鈕志遠等不同煤 真空熱解過(guò)程中氣態(tài)產(chǎn)物的在線(xiàn)分析7產(chǎn)物組分的影響不大,熱解不破壞煤的主要分子結烯烴分子,這與煤化程度越高氫含量變小是一致的.構.但在600 C時(shí),隨著(zhù)煤化程度的升高，熱解產(chǎn)物2.2不同熱解溫度階段對熱解產(chǎn)物的影響中富氫基團逐漸減少,即產(chǎn)物的飽和度降低,如圖4中CqH,-和C]H,一等烷基以及C,Hs和CH:o等熱解溫度的不同顯然會(huì )影響熱解產(chǎn)物的釋放.00。69071081.071 010390695.0866首11112612120210388 466460050100150200250300350400450500550600650700750800m/z69.070981.0710501.039 595.0866雪1111801213.79821323234161304 49545455°50 100150200250300350400450500550600630700750800m/s0P5.055283.08615113237256200 1u7 36358圖3天然焦 和無(wú)煙煤及煙煤在200 C時(shí)的熱解質(zhì)譜Fig. 3 Mass spectrograms of cokeite, anthracite and bituminite at 200 C8一-Cokeite;b- Anthracite;c-- Bituminite100t A」L止10IALA[BLMB⊥MEB」Nal⊥Nh⊥⊥A山8585885555555558Main group圖4不同煤熱解過(guò)程中產(chǎn)生的主要分子離子響應值分布Fig. 4 Distribution of main groups during pyrolysis of coal with different rankA,Az,As-- -200 CrB).Br.Bx-- -400 C1C,C,C--600 cA.B.C一-Cokeite;A,B2 .Cr一Anthracite:A,B.Ca一Bituminte煤炭轉化2010年煤分子中不同的結構和化學(xué)鍵在相應的溫度下斷程度降低,高分子量產(chǎn)物也逐漸增大.高溫提供的能裂,生成不同的熱解產(chǎn)物.文獻[13]報道煤中弱氫鍵量是熱解發(fā)生的動(dòng)力.在預熱至150 C~200 C時(shí)斷裂[13],接近400 C時(shí)煤中的含氧基團含量與煤化程度有關(guān)，隨煤化C-C鍵開(kāi)始斷裂,其中芳環(huán)間的橋鍵最先斷裂,生程度的降低而增大[15] ,但并不影響較低溫度下熱解成--CH-和一O-等自由基基團.[I4]因此不同溫產(chǎn)物的組成(見(jiàn)第2.1節),溫度則成為影響熱解產(chǎn)度下總離子流量和各官能團在熱解過(guò)程中的變化也物組成的最重要因素.這些含氧官能團在不同條件各不相同.下熱解為不同的產(chǎn)物.趙麗紅等1[0)研究了惰性氣體本實(shí)驗中從200 C ,400 C,600 C不同的溫度下煤熱解過(guò)程中氣態(tài)產(chǎn)物的分布,發(fā)現在200 C時(shí)階段熱解產(chǎn)物的總離子流(見(jiàn)圖2)可以看出,200 CCO開(kāi)始析出,700 C達到最高,主要來(lái)源于酚羥基時(shí)三種煤樣的總離子流量相似，煙煤和無(wú)煙煤均隨及醚鍵的斷裂;CO2則在400 C左右析出量最大，著(zhù)溫度的升高總離子流量逐漸增大,將圖4中的主600 C以后CO2析出較少;但并未給出生成的含氧要分子離子按質(zhì)量數范圍分為M <150,150400三段,并根據三段范圍中分子離可能是孔隙中吸附氣體及熱解早期的脫羧反應生成子的質(zhì)譜響應值作圖5.由圖5可以看出,隨著(zhù)溫度的,但此溫度下沒(méi)有檢測到含氧基團的生成,400 C則檢測到大量的含氧基團,600C時(shí)又檢測不到,但有大量的CO2出現，說(shuō)明除羧基外含氧基團的生成在200 C~400 C左右開(kāi)始，600 C左右這些含氧基團斷裂生成CO2,始終未檢測到CO,說(shuō)明CO可Moleculr weight能是CO2二次反應的產(chǎn)物. [1]圖5不同溫度下熱解產(chǎn)物不同質(zhì)量段3.結論分子離子響應值分布Fig. 5 Distribution of groups of three rank1)在200C時(shí),煤樣熱解主要釋放的是吸附在of molecular weight煤樣品微孔隙內部的氣體分子或憑借較弱化學(xué)鍵或A,Az,As- -200 C IB ,B2,B--400 C sC.C.Cs范德華力鏈接在煤大分子結構上以脂肪烴為主的有600 CiA.B,C一-CokeitesAz,B2 ,Ca-- Anthracite:As,Bs.Cs一Bituminte機基團.0一-MI;0一 -M2;■一-MB32)在200C和400C時(shí),相同溫度下三種煤樣的升高,煙煤和無(wú)煙煤熱解產(chǎn)物中高分子量產(chǎn)物相熱解氣體組成相似;在600 C時(shí)氣體產(chǎn)物隨著(zhù)煤化對含量明顯增加,天然焦則先增大后減小,400 C時(shí)程度的升高 而減少,尤其富氫的烷基和烯基逐漸減最高,這可能是因為200 C和400 C時(shí)的熱解不會(huì )少,高分子量產(chǎn)物逐漸減少. .破壞煤主要分子結構(見(jiàn)第2.1節);600 C時(shí),煙煤.3)隨著(zhù)溫度的升高,煙煤和無(wú)煙煤高分子量產(chǎn)和無(wú)煙煤分子結構開(kāi)始劇烈裂解,形成大量高質(zhì)量物明顯增加,高溫提供的能量是熱解產(chǎn)生的動(dòng)力，除數分子離子,天然焦則因為分子結構穩定產(chǎn)物生成羧基外含氧基團的生成在200 C~400 C左右開(kāi)的高質(zhì)量數分子離子較少;另外,600 C時(shí)隨著(zhù)煤化始,600 C左右含氧基團斷裂生成CO2.參考文獻[1] Schafer H N s. Pyrolyis of Brown Coals( 1 ):Decomposition of Acid Groups in Coals Containing Carboxyl Groups in the Acidand Cation Forms[J]. Fuel,1979,58(9) 667-672.2] Schafer H N s. 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The result shows that during 200 C-400 C，the component of compounds released bycoals with different rank is similar, while the relative content of high molecular weight com-pounds decreases with increasing of coal rank at 600 C. The trend is also found that the ratio ofaromatic hydrocarbons between high molecular weight and low molecular ones decreases with in-creasing of coal rank. As temperature increases, high molecular weight compounds of anthraciteand bituminite greatly increase. Oxygen groups in coal start to crack during 200 C-400 C andturn into CO2 at 600 C.KEY WORDS pyrolysis under vacuum condition, rank of coal, mass spectrometer , on-lineanalysis