丙酸乙醇胺催化的Knoevenagel縮合反應

第31卷第1期山西化Vol 31 No. 12011年2月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYFeb.2011:科研與開(kāi)發(fā)丙酸乙醇胺催化的 Knoevenagel縮合反應劉艷,楊成,張標(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,湖北武漢430074摘要在室溫且無(wú)外加溶劑條件下,丙酸乙醇胺離子液體催化一系列芳醛和活潑亞甲基化合物進(jìn)行 Knoevenagel縮合反應,短時(shí)間內以高產(chǎn)率生成相應產(chǎn)物。實(shí)驗表明,丙酸乙醇胺可以有效地催化 Knoevenagel縮合反應,并可以循環(huán)使用。關(guān)鍵詞: Knoevenagel縮合;丙酸乙醇胺;催化中圖分類(lèi)號:06213文獻標識碼:A文章編號:1004-7050(2011)01-0037-02引言1實(shí)驗部分Knoevenagel縮合反應是以羰基化合物和活潑1.1儀器及試劑亞甲基化合物合成碳碳雙鍵的重要方法,一般采用所用試劑均為市售,分析純;乙醇胺和丙酸用前氨、胺及其鹽作催化劑。近20年來(lái),文獻報道了醋蒸餾酸鋅1、KFAl2O321、氫氧化鈉、脯氨酸、蒙脫熔點(diǎn)用 Thiele管法測定;紅外光譜用 Nexus470土K10-ZnCl21等作為該反應的催化劑,該類(lèi)反應紅外光譜儀測定。往往需要使用有機溶劑、反應時(shí)間長(cháng)、反應條件1.2丙酸乙醇胺的制備國苛刻。100mL圓底燒瓶中加入12.2g乙醇胺隨著(zhù)人們環(huán)保意識的不斷增強,在無(wú)溶劑條件(12mL,0.2mol),置于冰水浴中冷卻至0℃下進(jìn)行有機化學(xué)反應越來(lái)越受到重視。因此離5℃,劇烈攪拌下滴加148g丙酸(15mL,02m)子液體因其綠色的特點(diǎn)在有機化學(xué)反應中得到了日滴加完后,室溫下繼續攪拌12h,得離子液體27g,益廣泛的應用。本文報道了在室溫且無(wú)溶劑條密封備用。件下,用離子液體丙酸乙醇胺作催化劑,催化一系列紅外光譜數據(v/cm1):3500~2400,1634,芳香醛與活潑亞甲基化合物發(fā)生 Knoevenagel縮合反155,1465,1409,1294,1072,1019應。該反應不使用有毒有害的有機溶劑,反應時(shí)間1.3 Knoevenagel縮合反應短,條件溫和產(chǎn)品產(chǎn)率高?；瘜W(xué)反應式見(jiàn)式(1):將15mmod苯甲醛、15mmol丙二腈和1.5mmolCN丙酸乙醇胺加入到50mL圓底燒瓶中,室溫攪拌,R, CHo乙醇胺B、CN反應物固化后,用95%的乙醇重結晶,得產(chǎn)物。重(1)結晶母液濃縮后,用少量乙酸乙酯洗滌,真空干燥,R2得回收的離子液體。收稿日期:2010-10282結果與討論基金項目:中南民族大學(xué)學(xué)生勤工助研基金。中國煤化工作者簡(jiǎn)介:劉艷,女,1989年出生,中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)液體丙酸乙醇胺學(xué)院在讀碩士研究生。研究方向:有機合成。用在CNMHG二腈的縮合反山西化工011年2月應中,反應均在短時(shí)間內完成,以80%~94%的產(chǎn)4次開(kāi)始,反應時(shí)間延長(cháng),產(chǎn)率有所降低。這可能是率生成相應產(chǎn)物(見(jiàn)表1)。由于氰基乙酸乙酯的活催化劑在回收過(guò)程中有所損失的緣故。潑亞甲基酸性較丙二腈低,故反應時(shí)間稍長(cháng)。實(shí)驗結果表明,離子液體丙酸乙醇胺是 Knoevenagel縮合3結論反應的有效催化劑離子液體丙酸乙醇胺鹽催化劑用在多種芳香醛表1丙酸乙醇胺催化的 Knoevenagel縮合反應同氰基乙酸乙酯丙二腈的縮合反應中,可以使反應序號B2時(shí)間收率熔點(diǎn)(理論在無(wú)溶劑、室溫條件下生成相應產(chǎn)物,反應時(shí)間短4C,-00289:39產(chǎn)率較高反應后處理簡(jiǎn)單,催化劑可循環(huán)使用。/min /熔點(diǎn))0CH4-C0408980-82(7-)14參考文獻cH4-00.499-91(87-8)144cH1CH4-0059089-90(8-89)[1]劉雄偉,姜恒,宮紅室溫無(wú)溶劑條件下醋酸鋅催5 4-(CH,), NC.H,-COOE 9015-12025-17)化的 Knoevenagel縮合反應[J].有機化學(xué),2007,276402CH4-C0<18116-168(16-167)(1):131-13372Funl-0028092-93(89-91)1[2] Wang S, Li J, Yang W, et al. Synthesis of ethyl a-cyaCHCH=CH-C018510-112114-16)1nocinnamates catalyzed by KF-AL, O, under ultrasound ir-2, 4-CL CgH, -COOE898-83(83radiation[ J]. Ultrason Sonochem, 2002, 9(3): 159-161lcH3CN<198-812b010 3-NO, CH4 -COOEx90131-132(132-13[3]肖立偉,李慧章,劉卉閔,等.無(wú)溶劑微波輻射下的Knoevenagel縮合反應[J]河北大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)12 4-CH,OCg.版,2003,23(2):167-16913 4-CICgH4 -CN <1 85 160-162(158-160)[4]Liu Y, Liang J, Liu X H, et al. Polyethylene glycol(PEG)as a benign solvent for Knoevenagel condensation153N0cH-CN<187102-103(104-105)1[J]. Chin chem lett,2008,19(9):1043-1046.16 4CH CH4 -CN <1 91 130-131(132-133) [5] LiJT, Xing CY, LTS. An efficient and environmen.174(CH3)2YCH4一CNmononitrile catalyzed by montmorillonite K10-ZnCI, under將反應后再次回收的離子液體繼續添加到新的ultrasound iradiation[ J]. J Chem Technol Biotechnol苯甲醛和丙二腈中進(jìn)行循環(huán)反應(見(jiàn)表2)。從表22004,79(11):1275-1278可以看出,離子液體重復使用3次,其催化活性不[6] Tanaka K, Toda F. Solvent-free organic synthesi]變。說(shuō)明離子液體作為催化劑可以重復使用。從第Chem Rev,2000,100(3):1025-1074表2催化循環(huán)實(shí)驗[7] Welton T. Room-temperature ionic liquids: solvents for循環(huán)次數R1R2時(shí)間/min收率/%synthesis and catalysis [J]. Chem Rev, 1999, 99(8):2071-2084Cs H, -CN[8] Yuan X L, Zhang S J, Lu X M. Hydroxyl ammonium iCsHonic liquids: synthesis, properties, and solubility of sOC6H3一CN[]. J Chem Eng Data,2007,52(2):596599C6H5一CN64Knoevenagel condensation catalyzed by 2-hydroxy ethylammonium propionateLIU Yan, YANG Cheng, ZHANG BiaoCollege of Chemistry and Materials Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan Hubei 430074, China)Abstract: Knoevenagel condensation of aromatic aldehydes and active methyle-1---ethyl cyanoacetimprove the rate of production in a little time had been investigated using 2中國煤化工 aic liquid as catalystat room temperature without extemal solvent. It was found that 2-hydroxy etCN MHGa an effective recy-cable catalyst.Key words: knoevenagel condensation; 2-hydroxy ethylammonium propionate; catalysis