低階煤氣化結渣特性的研究進(jìn)展

第35卷第5期菏澤學(xué)院學(xué)報2013年10月Vol.35 No. 5Jourmal of Heze UniversityOct.2013文章編號:1673 -2103(2013)05 -0050 -05低階煤氣化結渣特性的研究進(jìn)展李振珠' ,李風(fēng)海',薛兆民”,房倚天”(1.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南焦作454000;2.菏澤學(xué)院化學(xué)化工系,山東菏澤274015;3.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,山西太原030001)摘要: 從影響低階煤氣化結渣的因素(煤質(zhì)特性、操作條件)、結渣物的形成機理和預防措施方面,對低階煤氣化過(guò)程中的結渣特性進(jìn)行了綜述。指出煤質(zhì)特性是低階煤氣化結渣的關(guān)鍵因素.當操作溫度高于煤灰的燒結溫度時(shí),煤灰低熔點(diǎn)共融物的粘附作用引起半熔融態(tài)灰顆粒團聚,在流化床的“死區”易形成結渣物.阻熔劑和配煤都能改變低階煤的氣化結渣特性,但配煤的方法更為經(jīng)濟高效.關(guān)鍵詞:低階煤;氣化結渣;特性;預防中圖分類(lèi)號:TQ531 .文獻標識碼:A煤質(zhì)特性是決定結渣特性的主要因素.煤的結引言渣性與煤灰的化學(xué)組成、灰熔點(diǎn)、含灰量以及煤中礦煤炭是我國最可依靠的基礎能源,是國家能源物的賦存形態(tài)和分布有關(guān).安全的基石,分別占一次能源生產(chǎn)和消費總量的煤的結渣特性與煤灰成分有極大的關(guān)系,從大76%和69% (,“以煤為主的能源結構在未來(lái)較長(cháng)量的灰渣物相分析情況看,煤灰成分對結渣的影響時(shí)期內難以根本改變”.低階煤(褐煤、長(cháng)焰煤、弱黏常常體現在兩種、三種甚至多種氧化物綜合的影響煤和不黏煤)占我國煤炭?jì)α康?5%以上,是能源上.煤灰由SiO2、A1203、 Fe20,、CaO、Mg0、Na2O、生產(chǎn)和化工原料的重要組成部分[2].由于具有煤種K20、TiO2和SO,等組分構成,其中SiO2, 、A120,和適應性強碎煤進(jìn)料、污染物排放量少且易于控制等Ti02為酸性氧化物, Fe2O,、CaO MgO、Na20、K20為優(yōu)點(diǎn),流化床氣化已成為低階煤高效潔凈利用的重堿性氧化物.酸性氧化物具有提高煤灰熔點(diǎn)的作用，要發(fā)展方向.但由于我國低階煤的灰熔點(diǎn)普遍偏使煤的結渣性降低;而堿性氧化物呈現降低煤灰熔低[3],在氣化過(guò)程中易引發(fā)結渣問(wèn)題.結渣輕則導點(diǎn)的作用,使煤的結渣性升高.在煤灰組分相近的情致流化床的失流態(tài)化而影響氣化效率,嚴重時(shí)導致況下 ,高灰煤比低灰煤易結渣.煤灰含量對結渣性的流化床因管道阻塞而停產(chǎn).因此,低階煤流化床氣化影響還體現在當灰分含量在10%~25%之間時(shí)灰結渣特性的研究具有非常重要的理論和實(shí)踐意義.熔點(diǎn)出現最低值.因此,一般說(shuō)來(lái),灰熔點(diǎn)低、灰分高、堿酸比( B/A)值大的煤,具有較強的結渣傾向.1低階煤氣化結渣特 性的影響因素在煤中礦物質(zhì)的賦存形態(tài)和分布上,與結渣性密切1.1 煤質(zhì)特性相關(guān)的玻璃態(tài)物質(zhì)主要是由煤中的內在礦物質(zhì)轉化基金項目:國家高技術(shù)研究發(fā)展(863 )項目(2008A 050302) ;煤炭轉化國安重點(diǎn)宜驗空開(kāi)為項日112-13- 102);中中國煤化工國科學(xué)院知識創(chuàng )新項目(KGCX2 - Yw -397)作者簡(jiǎn)介:李振珠(1986 - ),男,河南商丘人,在讀碩士生,研究方向:煤YHCNMHG李風(fēng)海( 1974- ),男,山東東明人,副教授,博士,碩士生導師，研究方向:煤化工.5.2013年李振珠,等:低階煤氣化結渣特性的研究進(jìn)展第5期而來(lái)[4].關(guān)的問(wèn)題,如灰的團聚,結渣以及在氣體輸送管和熱1.2工藝操作條件交換器的沉積(7].工藝操作條件的研究主要集中在氣化爐內溫度2低階煤氣化結渣機理及其分布、氣氛和壓力等方面.溫度對煤灰中礦物質(zhì)的轉化起著(zhù)決定性的作用.一般說(shuō)來(lái),爐內溫度升煤灰結渣過(guò)程是脫落和沉積動(dòng)態(tài)過(guò)程的統一，高,煤中的堿性氧化物發(fā)生氣化或升華,使堿土金屬是受熱條件下煤灰礦物質(zhì)演變和煤轉化過(guò)程的統化合物在受熱面上凝結形成致密的強黏結灰,使融一.當操作溫度超過(guò)了煤灰的燒結溫度,導致煤灰熔化或半融化狀態(tài)的煤灰直接黏附在受熱面上,產(chǎn)生融聚集,當溫度降低時(shí),易生成緊密結合的聚集體而嚴重結渣.但從實(shí)踐來(lái)看,氣化爐內的溫度分布對煤導致結渣.硫酸鈣、堿金屬硫酸鹽和富鐵氧化物是煤灰的結渣產(chǎn)生重要的影響，煤灰礦物質(zhì)會(huì )在爐內某氣化過(guò)程中引起團聚結渣的主要原因. Fe和Ca對一溫度較高的位置發(fā)生熔融而結渣成塊,從而影響結渣過(guò)程有協(xié)同機理作用，當Fe2O,/CaO摩爾比接爐的穩定操作運行.近于1時(shí),煤灰的結渣趨勢最強(9). Al - Otoom等在氣氛對低階煤氣化結渣性的影響主要是由于鐵研究加壓流化床爐煤灰的團聚和失流態(tài)化溫度時(shí),的價(jià)態(tài)變化引起的.在流化床氣化條件下,Fe主要發(fā)現其團聚結渣物樣品中含有大量的燒結的硅鋁酸以Fe0形式存在,FeO易與其它物質(zhì)形成低熔點(diǎn)共鈣[10].鈣長(cháng)石、鈣黃長(cháng)石和鈣鐵輝石等的形成是引融物,使灰熔點(diǎn)降低,從而使結渣溫度降低. Wul]等起小龍潭煤灰熔聚氣化結渣的原因".神華煤氣化研究煤水蒸氣、二氧化碳氣化過(guò)程中礦物質(zhì)熔融演結渣的一個(gè)重要因素是含鐵硅酸鹽顆粒的玻璃化作變行為時(shí),發(fā)現煤灰最初的熔融溫度比其變形溫度用產(chǎn)生的黏附灰渣顆粒[12].高鈉褐煤在流化床氣化要低200C左右,最初熔融部分主要是由鐵組成的,過(guò)程中結渣的主要原因是黏結性硅酸鈉顆粒的形隨著(zhù)熔融過(guò)程的進(jìn)行,鈣的存在和低熔點(diǎn)共融物的成3).形成明顯加速了灰熔融行為..目前對結渣機理的研究主要集中在低熔點(diǎn)共融壓力對煤結渣性的影響是通過(guò)煤灰礦物質(zhì)的化物的形成過(guò)程及其與其它微粒的相互作用方面.煤學(xué)平衡移動(dòng)導致煤灰成分的變化而引起的.由于不灰中的Fe、Ca等氧化物成分極易形成低熔點(diǎn)共融同煤種所含礦物質(zhì)種類(lèi)和含量的差異,導致壓力對物,是產(chǎn)生結渣的原因之- - .當煤中的硫以黃鐵礦存煤結渣性的影響隨煤種的不同而不同. Wu等[6]研在時(shí),FeS和FeO形成924C的共融物,CaSO,和究了壓力對澳大利亞次煙煤灰顆粒形成過(guò)程中的影CaS生成850C的共融物.煤灰中常見(jiàn)低溫熔融物響.隨著(zhù)壓力的降低,內部礦物質(zhì)顆粒發(fā)生更大程度見(jiàn)表1.澳大利亞南部褐煤在800C流化床氣化時(shí)的聚合,生成較大尺寸灰顆粒.壓力對煤灰凝結和聚因顆粒與床層之間的相互作用和低熔點(diǎn)共融物的形合的影響主要取決于兩個(gè)方面的共同作用:一方面成,運行不到30h導致嚴重的團聚結渣而停止4.增大壓力會(huì )降低蒸發(fā),不利于凝結的發(fā)生,細顆?？傂↓執睹夯胰劬哿骰矚饣^(guò)程中,結渣物的形成量灰減少,進(jìn)而降低進(jìn)一步聚合;另 -方面,氣體黏經(jīng)歷了玻璃態(tài)黏附中心的形成、半熔融體的出現鋁度和密度隨壓力增大而增大,易形成相對較大的灰酸鹽或硅鋁酸鹽中的鐵被鈣取代以及半熔融顆粒的顆粒'".壓力升高導致小龍潭褐煤灰燒結溫度降聚并等過(guò)程[15]中國煤化工低,使其更易結渣[8];高壓操作會(huì )導致許多與灰有HCNMH G5.2013年菏澤學(xué)院學(xué)報第5期表!煤灰中常見(jiàn)低溫熔融及共熔礦物化學(xué)式共熔點(diǎn)/CNaO .2SiO, +SiO2790NaO .2SiO2 + SiO2 +Na20 .3CaO●6SiO2725Na,S +FeS640K2O●2SiO21045K2O .4SiO270Al20, . 2SiO, +2Fe0●SiO, +SiO2 .1 000~1 1002Fe0，SiO, +2FeO11752Fe0. SiO2+ SiO21180.CaO. Fe20,1 205CaO. Fe01 133FeS. FeO940Na2SO, . CaSO,9122FeO. SiO2 +2FeO2Fe0. Si02+ SiO2 .1 180CaO. FeO +CaO●Al2031 200CaO. FeO +SiO, +CaSiO,1 095CaO.FeO+ SiO2 + CaSiO, . SiO21 170AlL2O, . 2SiO2 +2Fe0.SiO2+ SiO21100.CaO. FeO +CaO . Al2033預防低階煤流 化床氣化結渣的措施灰熔點(diǎn),成功預防了煤在氣化爐中的團聚結渣.Bhattacharya等提出了小型流化床燃燒高硫、高堿褐3.1調整煤的潛在結渣特性煤時(shí)預防結渣的措施:小顆粒且熔點(diǎn)高的添加劑能煤的結渣特性調整- -般都是圍繞降低煤灰含量夠有效抑制失流態(tài)化現象的出現而預防結渣[4].和提高煤灰熔點(diǎn)來(lái)進(jìn)行的.煤灰含量的增加就意味Robert 等在研究預防高堿褐煤氣化沉積結渣方法時(shí)著(zhù)人爐總灰量的成倍增加,將明顯加劇爐內結渣的提出,當偏高嶺石(粒徑小于0.92 mm)的添加量約速率.據國外資料表明,當英國煤灰分由16%增至等于煤灰含量的10%時(shí),可以在高堿褐煤927 C氣22%時(shí),爐內結渣的程度明顯加劇.對低階煤進(jìn)行洗化時(shí)有效地避免沉積結渣的出現')! . Suneerat等研選,減少其灰分含量,是預防其在流化床氣化結渣的究褐煤灰的特性及化學(xué)組成與結渣性的關(guān)系時(shí)發(fā)重要方法.現,為預防結渣現象,應使煤灰中w(Ca0) <23%，提高煤灰熔點(diǎn)的方法主要采用阻熔劑和配煤.w(Fe20,):O -15%,w(Al203) > 15% ,且要求煤氧化鋁、二氧化硅和高嶺土三種阻熔劑均可使小龍氣出口溫度低于最初變形溫度 150 Cl8].潭煤的灰熔融溫度明顯上升[16) . Van Dyk["7] 等考察配煤改善煤灰熔融特性在減少添加劑用量的同了添加SiO2、A120,和TiO2等對煤灰熔點(diǎn)的影響,發(fā)時(shí)提高了煤中國煤化士效率得到提高，現三者都能使煤的灰熔點(diǎn)升高，而Al20,的效果最促進(jìn)了煤炭MHCNMH G等[9])通過(guò)采用好,并報道了南非薩索爾公司通過(guò)添加Al2O,提高黏 土阻熔劑和配煤的方法比較發(fā)現，配煤提高煤灰522013年李振珠,等:低階煤氣化結渣特性的研究進(jìn)展第5期熔融溫度的方法優(yōu)于添加阻熔劑.焦發(fā)存等(20]把高[2]煤炭科學(xué)研究總院.2011褐煤(低階煤)利用技術(shù)經(jīng)濟熔點(diǎn)淮南煤分別與高鐵鈣低鋁煤按不同配比相配，研討會(huì )[ EB/OL]. http://www. chinacoalchem. com/e-測定了其在弱還原性氣氛下的熔融特征溫度.結果vents/2011LCC. Pdf, 2011 -08- 18. .表明,配煤能有效改善煤灰熔融特性,配煤灰熔點(diǎn)與.[3]何國鋒.水煤漿技術(shù)在我國的應用和發(fā)展方向[A].配比之間是非線(xiàn)性關(guān)系，高溫下礦物形態(tài)的轉變是2010中國新型煤化工發(fā)展及示范項目進(jìn)展論壇文集[C].北京:煤炭科學(xué)研究總院北京煤化工研究分院，導致配煤煤灰熔點(diǎn)變化的主要原因.王敏龍等(21]研2010:174 - 178.究了配煤降低潞安煤灰熔融溫度的機理,得到相似[4] Liu Y, Gupta R, Wall T. Ash fomation from excluded的結論.minerals including consideration of mineral - mineral ass0-3.2優(yōu)化操作條件ciations [J]. Energy & Fuels, 2007, 21(2) :461 -467.在煤質(zhì)特性和爐型不變的條件下,通過(guò)優(yōu)化操[5] WuX, ZhangZ, Piao G, et al. Behavior of mineral matters作條件預防煤灰結渣具有非常重要的意義.在煤氣in Chinese coal ash melting during char - CO2/H2O gasif-化過(guò)程中,優(yōu)化爐的操作條件(溫度、加料速率、流化cation reaction [J]. Energy & Fuels, 2009, 23(5) :2420氣體速率、壓力氣化劑的汽氧比、爐內的氣氛,氧的- 2428.濃度等)也可有效地預防氣化爐的結渣.溫度是影響[6] Wu H, Bryant G, Wall T. The efee of pressure on ash for-mation during pulverized coal combustion [J]. Energy &爐內煤灰結渣的重要因素,溫度升高將使受熱面結Fuels, 2000, 14(4) :745 -750.渣指數呈指數規律增加，為此必須嚴格控制爐內溫[7]WallTF, LiuC, Wu H, et al. The ffets of pressure on度水平.在氣化過(guò)程中，通過(guò)增加汽氧比降低氣化爐coal reactions during pulverised coal combustion and gasifi-溫度到850 ~930 C范圍內,成功地預防了小龍潭褐cation [J]. Progress in Energy and combustion science ，煤灰熔聚流化床氣化過(guò)程中結渣現象的出現'5).通2002, 28(5) :405 - 433.過(guò)增加氣速或降低床層溫度能有效預防高鈉、高硫[8]李風(fēng)海,黃戒介，房倚天,等.小龍潭褐煤灰燒結溫度影響褐煤氣化結渣現象的出現[2).煤灰的變形溫度對流因素的研究[J].潔凈煤技術(shù),2011,7(3):57 -60.化床氣化過(guò)程中渣塊的形成具有非常重要的作[9]Su S,Pohl J H, Holcombe D, et al. Slagging propensities ofblend coals [J]. Fuel ,2001, 80(9):1351 - 1360.用[23).[10]Al- Otoom A Y, Eliott L K, Moghtaderi B, et al. The4小結sintering temperature of ash, agglomeration, and defluidis-ation in a bench scale PFBC [J]. Fuel, 2005, 84(1) :1091)灰熔點(diǎn)低、灰分高、堿酸比( B/A)值大的低階-114.煤,在氣化過(guò)程中具有較強的結渣傾向;溫度及其分[11]李風(fēng)海， 黃戒介,房倚天，等流化床氣化中小龍潭褐煤布是影響氣化結渣的重要因素.壓力對低階煤結渣灰結渣行為[J].化學(xué)工程,2010 ,38( 10):127 -131.傾向性的影響隨煤種的不同而不同.[12]周俊虎,趙曉輝,楊衛娟，等.神華煤結渣傾向和結渣機2)在低階煤流化床氣化過(guò)程中,當操作溫度高制研究[J].中國電機工程學(xué)報, 2007 ,27(8):31 -36.于煤灰的燒結溫度時(shí)，煤灰低熔點(diǎn)共融物的黏附作[13]Dahlin R s, Dorminery RJ, Peng w, et al. Preventingash agglomeration during gasiftation of high - sodium lig用引起半熔融態(tài)灰顆粒的團聚而在流化床的“死nite [J]. Energy & Fuels, 2009, 23(2):785 -793.區”易形成結渣物.[14] Bhattacharya SP, Hartt I M. Control of agglomeration and3)阻熔劑和配煤都能有效改變低階煤氣化過(guò)程deflu idization burming high alkali , highsulfur lign ites in a中的結渣特性,但配煤的方法更為經(jīng)濟高效.small fluidized bed combustors: effee t of additive size andtype, and the role o f calcium [J]. Energy & Fuels ,2003 ,參考文獻:17( 4) :1014 - 1021. .[1]劉典福,魏小林,盛宏至.大力發(fā)展潔凈煤技術(shù)促進(jìn)我國[IS]LF, I中國煤化工ation mechanism of煤炭工業(yè)可持續發(fā)展[J].科技創(chuàng )新導報,2009,6(11):slag dur:MYHC N M H Gignite[J]. Energy &39 -41.Fuels, 2011, 25( 1): 276 -283.53.2013年菏澤學(xué)院學(xué)報第5期[16]李風(fēng)海,黃戒介,劉全潤，等.耐熔劑對小龍潭褐煤灰熔[20]焦發(fā)存,李慧,鄧蜀平,等.配煤對煤灰熔融特性影響的融特性的影響[J].化學(xué)工程,2011 ,40(10):75 -79.實(shí)驗研究[J].煤炭轉化,2006 ,29(1):11-18.[17]Van Dyk J C, Wanders F B. Manipulation of gasification[21 ]王敏龍,鄧蜀平,郝栩,等.配煤降低潞安煤灰熔融溫度coal feed in order to increase the ash fusion temperature of及其機理研究[J].煤炭轉化,2007 ,30(3) :25 -30.coal enabling the gasifies to operate at higher temperature[ 22 ]McCulloughDP，Van Eyk PJ, AshmanPJ, et al. Inves-[J]. Fuel, 2007 ,86(17- 18):2728 -273.tigation of agglomeration and delfluidization during spouted. [ 18]Suneerat P, Bundit F, Sankar B. Characteristics and com-- bed gasification of high - sodium，high - sulfur Southposition of lignites and boiler ashes and their relation toAustralian lignite[J]. Energy & Fuels ,2011 ,25(7):2772slagging: The case of Mae Moh PCC boilers [J]. Fuel,- 2781.2009, 88(1):116 -123.[23]李風(fēng)海,黃戒介,房倚天,等.小龍潭褐煤流化床氣化灰[19]龍永華,張德祥,高晉生,等.提高煤灰熔融溫度及其機熔聚物的熔融特性[J].煤炭轉化,2011 ,34(2) :36 -40.理的研究[J].工業(yè)鍋爐,2004 ,20(4) :40 -45.A Research Progess on Slagging Characteristics duringGasfication of Low - rank CoalLI Zhen- zhu', LI Feng- hail,2, XUE Zhao- min2，FANG Yi - tian3(1. School of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo He' nan 454000, China;2. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Heze University, Heze Shandong 274500, China;3. Institute of Coal Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Taiyuan Shanxi 030001 , China)Abstract: The slagging characteristics of low - rank coal were reviewed from three aspects: the effecting fac-tors ( coal property and operating conditions ) during gasification, the formation mechanism of slagging and preven-tion method. The results show that the key factor of slagging is coal property. When the operating temperature washigher than the sintering temperature of coal ash, the adhesion action of low melting eutectic material caused ag-glomeration of half molten ash paticles , and led to the formation of slag in the "dead zones" of fluidized bed. Bothadditives and coal blending can effectively change the slagging characteristics of low - rank coal ，and coal blendingis more economical and effective.Key words: low - rank coal; gasification slagging; characteristics; prevention中國煤化工MHCNMH Gi4.